是由高能電粒子,可以是高能電子、離子、高能X射線與原子內(nèi)層電子發(fā)生非彈性散射,把內(nèi)層電子激發(fā)到外層,這時(shí)內(nèi)層電子空缺由外層電子補(bǔ)償.外層電子躍遷到內(nèi)層時(shí)釋放特定能量,大部分這個(gè)特定能量以X-ray形式從樣品發(fā)射出.一些特定能量被原子吸收,激發(fā)原子另外外層電子（俄歇電子）以額外的能量發(fā)射.