β,γ分別為三個(gè)方向上的衍射角
h,k,l 為一組整數(shù),稱為衍射指標(biāo),分別表示在三個(gè)晶軸方向上波程差所含的波數(shù)
λ為波長
式中 h,k,l = 0,±1, ±2,…
α,β,γ三個(gè)角度不是彼此完全獨(dú)立的,他們之間還存在一定的函數(shù)關(guān)系.這個(gè)關(guān)系連同勞埃方程共有4個(gè)方程,聯(lián)系3個(gè)未知變量,一般得不到確定解.欲得確定解,即欲得衍射圖,必須增加變數(shù).
兩種途徑可達(dá)到此目的:
一是晶體不動(dòng),采用多種波長混合的"白色"X射線,即X射線的波長λ在一定范圍內(nèi)發(fā)生變化,攝取勞埃圖的勞埃照相法就是采用此法;
二是采用單色X射線而使晶體轉(zhuǎn)動(dòng),即改變?chǔ)?,β0,γ0的一個(gè)或兩個(gè),回轉(zhuǎn)晶體法就是采用這種方法.
單晶衍射實(shí)驗(yàn)方法有多種,如照相法中就有勞埃法,回轉(zhuǎn)(或回?cái)[法),旋進(jìn)法,魏森堡法等等,但無論什么方法,它們根本的理論依據(jù)都是勞埃方程和布拉格方程.
13,明礬有八面體的理想外形,現(xiàn)在想用勞埃圖來證明它確為立方晶體,考慮一下工作進(jìn)行的大致步驟如何
答:勞埃法為晶體不動(dòng),用多色X-光照射,平板底片與X-射線垂直.沿其理想外形的3個(gè)四重軸方向分別攝像,分析底片上衍射點(diǎn)的對稱性,若每個(gè)方向均存在四重軸可證明明礬為立方晶體.
17. 論證具有面心點(diǎn)陣的晶體,其指標(biāo)hkl奇偶混雜的衍射,強(qiáng)度一律為零.
(解題分析:因?yàn)閔kl奇偶混雜,故可能為兩偶一奇,或者兩奇一偶,則h+k,k+l,h+l中都是一個(gè)偶數(shù),兩個(gè)奇數(shù).則,下式中cosπ(h+l),cosπ(k+l),cosπ(h+k)中有兩個(gè)是-1,一個(gè)是1.故,下式=0 ,所以,題述結(jié)論成立,消光存在.)
答:對面心晶體,可知,在(0,0,0),(0,1/2,1/2),(1/2,0,1/2),(1/2,1/2,0)處有相同的原子.f1=f2=f3=f4=f,
18. 論證具有體心點(diǎn)陣的晶體,指標(biāo) h+k+l=奇數(shù)的衍射其結(jié)構(gòu)振幅｜Fhkl｜=0.
答:對體心晶體,可知,在(0,0,0),(1/2,1/2,1/2)處有相同原子.
19. 論證晶體在a方向上有二重螺旋軸時(shí),則h=奇數(shù)的結(jié)構(gòu)振幅｜Fh00｜=0.
答:對具有21二重螺旋軸的點(diǎn)陣,在(x,y,z)和(x+1/2,-y,-z)有相同的原子.則 :
故存在消光現(xiàn)象.
x
20,甲基尿素CH3NHCONH2(正交晶系)只在下列衍射中出現(xiàn)系統(tǒng)消光:h00 中h=奇;0k0中k=奇;00l中l(wèi)=奇,查表確定:(1)點(diǎn)陣型式,(2)有無滑移面存在 (3)有無螺旋軸存在 (4)確定空間群.
從表中可看出:
點(diǎn)陣型式引起 hkl型衍射系統(tǒng)消光;
滑移面引起hk0型衍射系統(tǒng)消光;
螺旋軸引起h00型衍射系統(tǒng)消光.
hkl衍射無系統(tǒng)消光,故為素格子.點(diǎn)陣型式為簡單正交.
0kl, h0l ,hk0衍射無系統(tǒng)消光,故沒有滑移面 .
只有h00衍射中h = 奇數(shù),0k0衍射中k = 奇數(shù),00l中l(wèi)=奇時(shí)有系統(tǒng)消光,即: a,b,c三個(gè)方向有21螺旋軸
對應(yīng)表檢索:尿素為正交晶系,其空間群為
21,已知某立方晶系的晶體密度 =2.16克/厘米3,化學(xué)式量58.5,用λ=1.542 的單色X射線,直徑57.3毫米的粉末照相機(jī),攝取了一張粉末圖,從圖上量得衍射220的一對粉末弧線間距2l=22.3毫米.求晶胞參數(shù)a及晶胞中按化學(xué)式為單位的"分子數(shù)"(結(jié)構(gòu)基元數(shù)).
p.60
公式(1-3-7)
page55公式
page55公式
由粉末圖計(jì)算衍射角
(1),由公式4θ=2L/R×180/ ,可求得出 每個(gè)衍射環(huán)所對應(yīng)的衍射角θ=L/2R×180/ ,并根據(jù)下式,計(jì)算其分別對應(yīng)的sin2θ值,均列于后表.
22.用Cu靶的K ( =0.1542nm)和直徑為57.3nm的照相機(jī)拍攝鎢的粉末圖.從X射線的出口處順次量取衍射環(huán)線離出口的距離l.試確定①鎢的點(diǎn)陣型式,②晶體常數(shù)以及③每個(gè)晶胞中所含原子的數(shù)目(已知鎢的密度=19.3g·cm-3).(P.55圖)
76.69
65.58
57.46
50.32
48.51
36.60
29.18
20.13
L/mm
8
7
6
5
4
3
2
1
線號
注:P.61頁:立方晶系衍射角θ,衍射指標(biāo)hkl和晶胞常數(shù)a的關(guān)系
所以若以第一條或第二條衍射線的sin2θ的值去除其它各線的sin2θ值,根據(jù)比值即可求出和各線相對應(yīng)的一套整數(shù),由于衍射指標(biāo)都是簡單整數(shù),而(λ/2a)是常數(shù),這套整數(shù)即為可能的平方和(h2+k2+l2)的比值.
Sin2θ=(λ/2a)2·(h2+k2+l2)
根據(jù)系統(tǒng)消光的要求,對立方晶系,不同點(diǎn)陣型式(簡單點(diǎn)陣P,體心點(diǎn)陣I,面心點(diǎn)陣F)可能出現(xiàn)的(h2+k2+l2)平方和為:
∵實(shí)際比值是2:4:6:8:10:12:14:16(不缺),∴是立方體心(I)的點(diǎn)陣型式.
(2),Sin2θ=(λ/2a)2·(h2+k2+l2) (page 61公式)
得出:a=λ( h2+k2+l2) 1/2 /(2sinθ)
=1.542×(12+12+02)1/2/(2sin20.13)=3.17( )
所以晶體常數(shù)=3.17
(3),再由密度公式D=nM/VN0得出
n=DVN0/M=Da3N0/M
=19.3 ×(3.17 ×10-8) 3×6.02×1023/183.85=2
即每個(gè)晶胞中所含原子的數(shù)目是2
有了平方和就容易得到衍射指標(biāo)了.例如: (h2+k2+l2)平方和為2(立方體心中最小的平方和),其衍射指標(biāo)hkl三個(gè)中,必然有兩個(gè)為1,一個(gè)為0,才能保證平方和為2.故將題目所給表中的第一個(gè)衍射線,經(jīng)它計(jì)算的最小衍射角,代人公式:
23. 尿素的規(guī)則外形如圖:
(1)確定尿素(NH2CO-NH2)所屬點(diǎn)群及晶系.
(2) 在 方向,2方向和m的法線方向上,拍了三張回轉(zhuǎn)圖,計(jì)算得到相應(yīng)直線點(diǎn)陣周期分別為4.73,5.67及8.02,寫出晶胞參數(shù).
(3) 測得尿素晶體密度 =1.335g/cm3,計(jì)算晶胞中的分子數(shù)目.
(4) 對衍射圖進(jìn)行指標(biāo)化后,發(fā)現(xiàn)只有h00衍射中h = 奇數(shù),0k0衍射中k = 奇數(shù),有系統(tǒng)消光,據(jù)此判斷晶體的點(diǎn)陣型式,并寫出空間群的國際符號.
(5) 計(jì)算衍射112,121,211的布拉格角(λ= 1.5418 ).
(6) 設(shè)粉末照相機(jī)半徑為5cm,推算尿素粉末圖上述衍射所對應(yīng)的粉末弧線2 l長.
解:
⑴,尿素所屬點(diǎn)群為D2d
(類似丙二烯分子).
⑵,晶胞參數(shù)為:
a=b=5.67 (2); c=4.73 ( )
⑶,Z= ×V×No/M
=1.335×(5.76×5.76×4.73) ×(10-8)3×(6.02×1023)/60
=2
晶胞中原子的數(shù)目為2.
四方晶系 a=b≠c α=β=γ=900 ,4 or 4重反軸
5.67
4.01
⑷,簡單四方點(diǎn)陣
已知只有h00衍射中h = 奇數(shù),0k0衍射中k = 奇數(shù),有系統(tǒng)消光,即hkl衍射無系統(tǒng)消光,故為素格子.另如尿素為體心四方點(diǎn)陣,則當(dāng)h+k+l=奇數(shù)時(shí),出現(xiàn)系統(tǒng)消光.那么,對00l型衍射l為奇數(shù)時(shí)亦有消光;但實(shí)際沒有出現(xiàn)消光,說明它不是體心點(diǎn)陣,而是簡單四方點(diǎn)陣.
推導(dǎo)過程如下: ∵
c方向上有四重反軸
h00衍射中,h=奇數(shù)時(shí)出現(xiàn)系統(tǒng)消光,則在平行于a方向上有21螺旋軸
在垂直于a+b方向,如有c滑移面(00l消光),應(yīng)在003,005等衍射方向有消光現(xiàn)象,但實(shí)際沒有,所以沒有c滑移面.只有對稱面m.
空間群的國際符號為:
⑸,公式sin2θ=(λ/2a)2(h2+k2+l2)
對112衍射,sin2θ112=(1.5418/2×5.76)2(12+12+22)
θ=22.21o
對121衍射,sin2θ121=(1.5418/2×5.76)2(12+22+12)
θ=20.17o
對211衍射,sin2θ211=(1.5418/2×5.76)2(22+12+12)
θ=20.17o
(6) ,公式4θ=(2L×180)/(R× )
2L112=(4θ×R )/180=(4×22.21×5× )/180=7.751cm
2L121=(4θ×R )/180=(4×20.17×5× )/180=7.039cm
2L211=(4θ×R )/180=(4×20.17×5× )/ 180=7.039cm