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這是我寫的“原子吸收光譜分析的定量分析方法”帖出來與大家共享,希望各位批評(píng)指正,在這先謝謝了~~
2.3 原子吸收光譜分析的定量方法
原子吸收光譜分析是一種動(dòng)態(tài)分析方法,用校正曲線進(jìn)行定量.常用的定量方法有標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法和濃度直讀法,如為多通道儀器,可用內(nèi)標(biāo)法定量.在這些方法中,標(biāo)準(zhǔn)曲線法是最基本的定量方法,是其他定量方法的基礎(chǔ).
2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線法
標(biāo)準(zhǔn)曲線法(standard curve method),又稱校正曲線法(calibration curve method),是用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制標(biāo)準(zhǔn)系列,在標(biāo)準(zhǔn)條件下,測(cè)定各種標(biāo)準(zhǔn)樣品的吸光度值A(chǔ)i(i=1,2,3,…)對(duì)被測(cè)元素的含量 ci(i=1,2,3,…)建立校正曲線A=f(c),在同樣條件下,測(cè)定樣品的吸光度值A(chǔ)x,根據(jù)被測(cè)元素的吸光度值A(chǔ)x從校正曲線求得其含量cx.校正曲線如圖2—4所示.
(對(duì)不起,圖我現(xiàn)在都還沒有畫出來)圖2—4 校正曲線及其置信范圍(陰影部分表示置信范圍)
校正曲線的質(zhì)量對(duì)獲得準(zhǔn)確測(cè)定結(jié)果有著直接的影響,因此,我們?cè)诮⑿Ｕ€過程中,應(yīng)遵循以下的原則：
(1)選擇精度好的分析方法在嚴(yán)格控制分析條件的情況下建立校正曲線;
(2)在保證校正曲線為線性的條件下,應(yīng)盡可能擴(kuò)大被測(cè)組分含量的取值范圍;
(3)在實(shí)驗(yàn)工作量一定的情況下,適當(dāng)增加實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的數(shù)目、減少每一實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的重復(fù)測(cè)定次數(shù),比增加每一實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的重復(fù)測(cè)定次數(shù)、減少實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的數(shù)目能更有效地提高校正曲線的精度.但隨著實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)目的增加,校正曲線精度的提高速率越來越慢,實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)目n大于6以后,精度提高速率很慢.從置信系數(shù)tα,f考慮,在 n6時(shí),tα,f值減小的速率也很慢,校正曲線的置信范圍變小的速率很慢,再靠進(jìn)一步增加實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)目提高標(biāo)準(zhǔn)曲線的精度是不合算的.因此,5～6個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)建立校正曲線是合理的;
(4)被測(cè)組分的含量應(yīng)盡可能位于校正曲線的中央部分.位于校正曲線高、低含量(濃度)兩端的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的測(cè)定精度較位于曲線中央部分的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的測(cè)定精度差,因此,對(duì)校正曲線兩端的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的測(cè)定次數(shù)要多一些;
(5)鑒于校正曲線低含量(濃度)區(qū)的測(cè)定精度較差,而空白溶液正位于這一測(cè)定精度差的區(qū)域,因此,以空白溶液校正儀器(即用空白溶液調(diào)零)是不合適的.合理的做法應(yīng)是對(duì)空白溶液多進(jìn)行幾次測(cè)定,取其測(cè)定平均值,將它作為含量(濃度)為零的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)參與校正曲線的擬合;
(6)由于“空白值”的測(cè)定誤差較大,且為隨機(jī)變量,不同的取樣會(huì)得到不同的空白值,因此,在扣除空白值時(shí),直接扣除用空白溶液測(cè)定的空白值不是一個(gè)好方法.用校正曲線擬合得到的截距值作為實(shí)際空白值扣除會(huì)得到更好的結(jié)果.這是因?yàn)榻鼐嘀凳墙y(tǒng)計(jì)平均值,它比由空白溶液直接測(cè)定的值更穩(wěn)定,精度更好;
(7)測(cè)定未知樣品時(shí),重復(fù)測(cè)定可以提高估計(jì)值cx的精度,因此,在條件允許的情況下,多進(jìn)行幾次測(cè)定是有利的;
(8)檢驗(yàn)校正曲線是否發(fā)生變化,最好用不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢驗(yàn).比如建立校正曲線時(shí)用濃度為c1、c3、c5、c7、c9的五個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn),檢驗(yàn)校正曲線是否發(fā)生變化時(shí),最好用濃度為c2、c4、c6、c8、c10的五個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn).這是因?yàn)楫?dāng)兩條標(biāo)準(zhǔn)曲線無顯著性差異時(shí),可以用一條共同的標(biāo)準(zhǔn)曲線來擬合這10個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn),實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)目增加能有效提高標(biāo)準(zhǔn)曲線的精度.若用相同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢驗(yàn),當(dāng)用一條共同的標(biāo)準(zhǔn)曲線來擬合這兩組實(shí)驗(yàn)點(diǎn)時(shí),實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)目并沒有增加,仍然是5個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn),只是增加了每一個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的精度,這樣并不能有效地提高校正曲線的精度.
如讀者有興趣想進(jìn)一步詳細(xì)了解校正曲線的建立、如何進(jìn)行校正曲線的顯著性(相關(guān)性)檢驗(yàn)、線性范圍的確定、精度與置信區(qū)間的確定和利用校正曲線進(jìn)行預(yù)報(bào)和控制以及兩條校正曲線如何進(jìn)行比較等問題,可參閱鄧勃編寫的《分析測(cè)試數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理方法》,北京清華大學(xué)出版社1995年版第5章.
2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)加入法
對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線法的定義中,可以看出分析結(jié)果的準(zhǔn)確性直接依賴于標(biāo)準(zhǔn)系列與被分析樣品的組成的精確匹配.但在實(shí)際分析工作中,樣品的基體、組成和濃度千變?nèi)f化,要找到完全與樣品組成相匹配的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是很困難的.
標(biāo)準(zhǔn)加入法(standard addition method)是在若干份等量的被分析樣品中,分別加入0、c1、c2、c3、c4、c5等不同量的被測(cè)定元素標(biāo)準(zhǔn)溶液,依次在標(biāo)準(zhǔn)條件下測(cè)定它們的吸光度Ai(i=1,2,3,4,5,…),建立吸光度Ai對(duì)加入量ci的校正曲線(見圖2—5).因?yàn)榛w組成是相同的,可以自動(dòng)補(bǔ)償樣品基體的物理和化學(xué)干擾,提高測(cè)定的準(zhǔn)確度.校正曲線不通過原點(diǎn),其截距的大小相當(dāng)于被分析試樣中所含被測(cè)元素所產(chǎn)生的響應(yīng),因此,將校正曲線外延與橫坐標(biāo)相交,原點(diǎn)至交點(diǎn)的距離,即為試樣中被測(cè)元素的含量cx.
標(biāo)準(zhǔn)加入法所依據(jù)的原理是吸光度的加和性.我們?cè)趹?yīng)用標(biāo)準(zhǔn)加入法時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：
(1)標(biāo)準(zhǔn)加入法只能用于校正曲線線性范圍內(nèi)才能得到正確結(jié)果,對(duì)非線性校正曲線,吸光度會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高.因此,所有的測(cè)量都應(yīng)在線性范圍內(nèi);
(2)最低濃度的樣品溶液最適宜的吸光度測(cè)量值在0.1～0.15范圍內(nèi);最適宜的待測(cè)元素加入量是使測(cè)量值增加約2,3和4倍,一般至少測(cè)定4個(gè)點(diǎn)(包括樣品溶液點(diǎn)),但各點(diǎn)必須仍在校正曲線的線性范圍內(nèi);
(3)當(dāng)伴生物對(duì)測(cè)定影響不太嚴(yán)重時(shí),標(biāo)準(zhǔn)加入法可以消除物理干擾和與濃度無關(guān)的輕微的化學(xué)干擾,但不能消除有濃度有關(guān)的干擾如電離化學(xué)干擾,同時(shí)也不能消除光譜干擾和背景吸收的干擾.應(yīng)采用相應(yīng)的消除和減小以上干擾的措施后,再用標(biāo)準(zhǔn)加入法;
(4)應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)加入法時(shí)扣除標(biāo)準(zhǔn)空白是必要的.空白和樣品應(yīng)該分別作標(biāo)準(zhǔn)加入法,然后作濃度扣除.因?yàn)閮烧呋w不同、干擾不同,空白加標(biāo)和樣品加標(biāo)的曲線的斜率是不同的,因此不能直接用扣除吸光度來計(jì)算.
2.3.3 濃度直讀法
濃度直讀法(concentration direct reading)的基礎(chǔ)是標(biāo)準(zhǔn)曲線法.將標(biāo)準(zhǔn)曲線預(yù)先存于儀器內(nèi),只要測(cè)定了試樣的吸光度,儀器自動(dòng)根據(jù)內(nèi)置的校正曲線算出試樣中被測(cè)元素的濃度和含量,并顯示雜儀器上.其測(cè)定的準(zhǔn)確度直接依賴于：a、校正曲線的線性、穩(wěn)定性;b、測(cè)得的試樣吸光度值必須落在校正曲線動(dòng)態(tài)范圍內(nèi).前面已經(jīng)提到,吸光度測(cè)量是一種動(dòng)態(tài)測(cè)量,實(shí)驗(yàn)條件的變化,不可避免地引起吸光度值的變化,條件a不能保證.根據(jù)最小二乘線性回歸的原理,平均值所在的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)( , )一定落在校正曲線上.試樣中被測(cè)元素含量偏離校正曲線線性范圍的平均值 越遠(yuǎn),測(cè)定結(jié)果的誤差越大,而儀器通常沒有明確濃度直讀范圍,不便控制.由此可見,濃度直讀法定量的準(zhǔn)確度要遜于標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法.濃度直讀法的優(yōu)點(diǎn)是快速.
2.3.4 內(nèi)標(biāo)法
內(nèi)標(biāo)法(internal standard method)是相對(duì)強(qiáng)度法,是在標(biāo)準(zhǔn)試樣和被分析試樣中分別加入一定量的內(nèi)標(biāo)元素,在標(biāo)準(zhǔn)條件下測(cè)定分析元素和內(nèi)標(biāo)元素的吸光度比Ai/An,以Ai /An對(duì)ci(i=1,2,3,4,…)建立校正曲線,在同樣條件下,測(cè)定試樣中被測(cè)元素和內(nèi)標(biāo)元素的吸光度比Ax/An,根據(jù)所測(cè)得的吸光度比值從校正曲線求得試樣中被測(cè)元素含量cx.內(nèi)標(biāo)法最大的優(yōu)點(diǎn)是可以減少實(shí)驗(yàn)條件變動(dòng)所引起的隨機(jī)誤差,提高了測(cè)定的精密度.
因?yàn)橐瑫r(shí)測(cè)定被測(cè)元素與內(nèi)標(biāo)元素的吸光度,必須使用雙通道原子吸收光譜儀器,而現(xiàn)在廣泛使用的儀器是單通道原子吸收光譜儀器,因此,內(nèi)標(biāo)法在原子吸收光譜分析中很少應(yīng)用.
內(nèi)標(biāo)元素與分析線對(duì)(被測(cè)元素的譜線為分析線,內(nèi)標(biāo)元素的譜線為內(nèi)標(biāo)線,兩者組成分析線對(duì))的選擇：
(1)內(nèi)標(biāo)元素與被測(cè)元素在光源作用下應(yīng)有相近的蒸發(fā)性質(zhì);
(2)內(nèi)標(biāo)元素若是外加的,必須是試樣中不含有或含量極少可以忽略的;
(3)分析線對(duì)選擇要匹配：或兩條都是原子線,或兩條都是離子線.盡量避免一條是原子線一條是離子線;
(4)分析線對(duì)兩條譜線的激發(fā)電位應(yīng)有相近.若內(nèi)標(biāo)元素與被測(cè)元素的電離電位相近,分析線對(duì)激發(fā)電位也相近,這樣的分析線對(duì)稱為“均勻線對(duì)”;
(5)分析線對(duì)波長應(yīng)盡量接近.分析線對(duì)兩條譜線應(yīng)沒有自吸或自吸很小,并不受其他譜對(duì)的干擾.
說明：文章內(nèi)容引用了一些論壇中一些不知名的朋友的論述,在這里謝謝了啊~~~~
參考文獻(xiàn)沒有列出來：
鄧勃主編.應(yīng)用原子吸收與原子熒光光譜分析.北京：北京化工出版社,2003年;
鄧勃.原子吸收分光光度法.北京：清華大學(xué)出版社,1981年;
鄧勃.分析測(cè)試數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理方法.北京：清華大學(xué)出版社,1995年;
鄧勃,何華 .原子吸收光譜分析.：化學(xué)工業(yè)出版社,2004年
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