電噴霧電離(electrospray ionization,ESI )
電離源.質(zhì)譜儀中較為常用的一種離子化方式.電噴霧離子源屬于一種軟電離源,能使大質(zhì)量的有機(jī)分子生成帶多電荷的離子,通常認(rèn)為電噴霧可以用兩種機(jī)制來(lái)解釋.（1）小分子帶電殘基機(jī)制：在噴針針頭與施加電壓的電極之間形成強(qiáng)電場(chǎng),該電場(chǎng)使液體電,帶電的溶液在電場(chǎng)的作用下向帶相反電荷的電極運(yùn)動(dòng),并形成帶電的液滴,由于小霧滴的分散,比表面增大,在電場(chǎng)中迅速蒸發(fā),結(jié)果使帶電霧滴表面單位面積的場(chǎng)強(qiáng)極高,從而產(chǎn)生液滴的“爆裂”重復(fù)此過(guò)程,最終產(chǎn)生分子離子.(2)大分子離子蒸發(fā)機(jī)制：首先也是電場(chǎng)使溶液帶電,結(jié)果形成帶電霧滴&帶電的霧滴在電場(chǎng)作用下運(yùn)動(dòng)并迅速去溶,溶液中分子所帶電荷在去溶時(shí)被保留在分子上,結(jié)果形成離子化的分子.一般來(lái)講,電噴霧方法適合使溶液中的分子帶電而離子化.離子蒸發(fā)機(jī)制是主要的電噴霧過(guò)程,但對(duì)質(zhì)量大的分子化合物,帶電殘基的機(jī)制也會(huì)起相當(dāng)重要的作用.電噴霧也可測(cè)定中性分子,它是利用溶液中帶電的陽(yáng)離子或陰離子吸附在中性分子的極性基團(tuán)上而產(chǎn)生分子離子.
EI:
電子電離源(Electron Ionization EI)
電子電離源又稱EI源,是應(yīng)用最為廣泛的離子源,它主要用于揮發(fā)性樣品的電離.圖9.1是電子電離源的原理圖,由GC或直接進(jìn)樣桿進(jìn)入的樣品,以氣體形式進(jìn)入離子源,由燈絲F發(fā)出的電子與樣品分子發(fā)生碰撞使樣品分子電離.一般情況下,燈絲F與接收極T之間的電壓為70伏,所有的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖都是在70ev下做出的.在70ev電子碰撞作用下,有機(jī)物分子可能被打掉一個(gè)電子形成分子離子,也可能會(huì)發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂形成碎片離子.由分子離子可以確定化合物分子量,由碎片離子可以得到化合物的結(jié)構(gòu).對(duì)于一些不穩(wěn)定的化合物,在70ev的電子轟擊下很難得到分子離子.為了得到分子量,可以采用1020ev的電子能量,不過(guò)此時(shí)儀器靈敏度將大大降低,需要加大樣品的進(jìn)樣量.而且,得到的質(zhì)譜圖不再是標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖.
離子源中進(jìn)行的電離過(guò)程是很復(fù)雜的過(guò)程,有專門的理論對(duì)這些過(guò)程進(jìn)行解釋和描述.在電子轟擊下,樣品分子可能有四種不同途徑形成離子：
樣品分子被打掉一個(gè)電子形成分子離子.
分子離子進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)鍵斷裂形成碎片離子.
分子離子發(fā)生結(jié)構(gòu)重排形成重排離子.
通過(guò)分子離子反應(yīng)生成加合離子.
此外,還有同位素離子.這樣,一個(gè)樣品分子可以產(chǎn)生很多帶有結(jié)構(gòu)信息的離子,對(duì)這些離子進(jìn)行質(zhì)量分析和檢測(cè),可以得到具有樣品信息的質(zhì)譜圖.
電子電離源主要適用于易揮發(fā)有機(jī)樣品的電離,GC-MS聯(lián)用儀中都有這種離子源.其優(yōu)點(diǎn)是工作穩(wěn)定可靠,結(jié)構(gòu)信息豐富,有標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖可以檢索.缺點(diǎn)是只適用于易汽化的有機(jī)物樣品分析,并且,對(duì)有些化合物得不到分子離子