相變過程或化學(xué)過程中G的變化不僅取決于T,P,還取決于物質(zhì)量,因為這些過程中,物質(zhì)量是變的.對于相變過程dG=－SdT＋Vdp,需要被推廣為dG=－SdT＋Vdp+μdn,其中μ為化學(xué)勢（也稱化學(xué)位）,dn為物質(zhì)量的微小改變量,μdn表示物質(zhì)量改變dn時,所引起的吉布斯函數(shù)（G）增量.
在等溫等壓下（dT=0,dp=0）,dG=μdn,而不是零.
你說得有道理,我前面沒有說清問題.僅對于平衡相變（可逆相變）dG=0.也即對水而言,373K,1atm下才是可逆相變,此時,u氣=u液,u是T,P的函數(shù),對于未達(dá)成平衡的氣液系統(tǒng),二者是不等的.298K,1atm下蒸汽是要自發(fā)變?yōu)樗模俣囟缺３植蛔?直至部分蒸汽冷凝后達(dá)到298K的飽和蒸汽壓為止,取得平衡后,不再有宏觀變化,在此條件下兩相的化學(xué)勢也相等.之前不等,蒸汽相的化學(xué)勢高,宏觀上蒸汽相將部分轉(zhuǎn)移到液相,隨著轉(zhuǎn)移蒸汽相的壓強減小,化學(xué)勢降低,最終兩相取得平衡）.
故原過程dG小于零（逆向過程自發(fā)）.
看錯了,應(yīng)該是原過程dG>0,自發(fā).特此更正.