盡管超聲波早已廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、工業(yè)焊接、材料凈化、家庭,甚至化學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域, 如物理化學(xué)、聚合物化學(xué)、分析化學(xué)及晶體化學(xué)等, 聲化學(xué)這一名詞也早已出現(xiàn), 但用于有機(jī)合成的研究卻并不多. 直到近些年來, 隨著實(shí)驗(yàn)室用超聲波清洗器的逐漸普及, 這方面的研究才開始活躍起來,并且引起越來越多合成化學(xué)家的興趣.從這些年來的蓬勃發(fā)展趨勢來看, 聲化學(xué)在化學(xué)中的地位將會象熱化學(xué)、光化學(xué)和高壓化學(xué)等一樣占有越來越重要的地位, 甚至有人認(rèn)為, 聲化學(xué)將比它們占有更重要的地位, 因?yàn)樗鼛缀蹩梢愿采w化學(xué)的整個(gè)領(lǐng)域, 從聚合物化學(xué)到化學(xué)物理.它方法簡單, 使用的儀器也簡單, 而且容易控制,我們應(yīng)給予充分的重視.
　　本文著重就傳統(tǒng)方法與超聲波方法的比較對其在有機(jī)合成中的應(yīng)用作一綜述.
　　一、超聲波的作用原理
　　最早發(fā)現(xiàn)超聲波化學(xué)效應(yīng)的可能是Richards和Loomis, 他們研究的是高頻聲波(>280kHz)對不同的溶液、固體和純?nèi)芤旱挠绊?隨后也有一些零星的報(bào)道.近20年來,這方面的研究已呈蓬勃之勢,但是迄今為止,對超聲波所以能產(chǎn)生化學(xué)效應(yīng)的原因卻仍不十分清楚.一個(gè)普遍接受的觀點(diǎn)〔1〕是:空化現(xiàn)象(cavitation)可能是化學(xué)效應(yīng)的關(guān)鍵, 即在液體介質(zhì)中微泡的形成和破裂及伴隨能量的釋放.空化現(xiàn)象所產(chǎn)生的瞬間內(nèi)爆有強(qiáng)烈的振動波,產(chǎn)生短暫的高能環(huán)境(據(jù)計(jì)算在毫微秒的時(shí)間間隔內(nèi)可達(dá)2000-3000℃和幾百個(gè)大氣壓).這些能量可以用來打開化學(xué)鍵, 促使反應(yīng)的進(jìn)行, 同時(shí)也可通過聲的吸收, 介質(zhì)和容器的共振性質(zhì)引起的二級效應(yīng),如乳化作用、 宏觀的加熱效應(yīng)等來促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行.突出的例子是有金屬參與的反應(yīng).通常有金屬參加的反應(yīng)有兩種情況:一是金屬作為反應(yīng)物在反應(yīng)過程中被消耗掉;二是金屬作為反應(yīng)催化劑.不論哪種情況,通常都會因?yàn)榻饘俦砻嫖廴径绊懛磻?yīng)活性,因而在使用前都要預(yù)先清洗,如制備格氏試劑時(shí)用碘除去鎂表面的氧化膜等.超聲波的作用使得在有金屬參加的反應(yīng)中不再需預(yù)先清洗, 另外也使得金屬表面形成的產(chǎn)物和中間體得以及時(shí)“除去”,使得金屬表面保持“潔凈”,這比通常的機(jī)械攪拌要有效得多.在其它類型的非均相反應(yīng)中均有類似的作用,在某些使用相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)的反應(yīng)中甚至可以代替PTC.而在均相反應(yīng)中的情況相對就要復(fù)雜得多,這里包括:(1)超聲波引起的微泡爆裂時(shí)所產(chǎn)生的機(jī)械效應(yīng);(2)微泡爆裂時(shí)產(chǎn)生的高能環(huán)境(高溫、高壓);(3)微泡爆裂時(shí)從溶劑或反應(yīng)試劑產(chǎn)生的活性物質(zhì), 如離子和游離基,如果離子和自由基存在競爭, 則有可能產(chǎn)生不同的產(chǎn)物〔2〕; (4) 超聲波對溶劑本身結(jié)構(gòu)的破壞.這些效應(yīng)單一或共同作用的結(jié)果,使得反應(yīng)體系的反應(yīng)性能大大增強(qiáng).
　　二、超聲波在有機(jī)合成中的應(yīng)用
　　1.氧化反應(yīng)
　　這方面的研究盡管比較多,但真正用于合成目的的應(yīng)用卻很少.表1列出了幾種氧化反應(yīng)在超聲波作用下的反應(yīng)結(jié)果.
　　在高活性鉍氧化劑的制備中〔7〕,用N2O3、 KMnO4、H2O2或SeO2不能直接將1氧化為2,因?yàn)?不穩(wěn)定,C—Bi鍵太弱,而用超聲波法卻可順利地制得2, 這個(gè)氧化劑可以方便地將伯醇氧化成醛,仲醇氧化成酮,收率都很高.
　　2.還原反應(yīng)
　　有機(jī)還原反應(yīng)中很多都采用金屬或其它固體催化劑,超聲波對這類反應(yīng)的促進(jìn)作用是明顯的,尤其對某些大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中的還原反應(yīng)(如黃豆油和葵花油的催化氫化)優(yōu)點(diǎn)更加明顯.又如6-溴青霉素酯與鋅在超聲波作用下脫溴可得到很高產(chǎn)率的青霉素酯〔8〕.
　　這比通常所使用的脫溴試劑n-Bu3SnH或Pd-C/H2要清潔、有效得多,而且便宜.
　　表1 超聲波促進(jìn)下的氧化反應(yīng)
　　反應(yīng)物 產(chǎn)物 反應(yīng) 條件 收率(%)
　　KMnO4, 己烷, 攪拌5h
　　KMnO4, 己烷, 超聲波輻射5h2〔3〕
　　92
　　n-C7H15—CH2OH n-C7H15—CH2ONO2 60%HNO3, 室溫, 攪拌12h 100〔4〕
　　n-C7H15—COOH 60%HNO3, 室溫, 超聲波輻射20min 100
　　Ph2CH—Br Ph2C=O 溴代物∶NaOCl(摩爾比)=1∶20, 超聲波輻射2h93〔5〕
　　Na2CO3*3/2H2O2, 攪拌7h
　　Na2CO3*3/2H2O2, 超聲波輻射1h48〔6〕
　　88
　　表2 超聲波促進(jìn)下的還原反應(yīng)
　　反應(yīng)物 產(chǎn)物 反應(yīng) 條件 收率(%)
　　?H3B*SMe2, THF, 25℃, 24h
　　H3B*SMe2, THF, 25℃, 超聲波輻射1h 98〔9〕
　　98
　　Al-Hg, THF-H2O, 超聲波輻射 69〔10〕
　　Zn-NiCl2(9∶1), EtOH-H2O(1∶1), 室溫,超聲波輻射2.5h 97〔11〕
　　H2, Pd/C, MeOH/AcOH, 超聲波輻射 43〔12〕
　　Zn/HOAc, 15℃, 超聲波輻射15min 100〔13〕
　　5α∶5β
　　=0.8∶1
　　3.加成反應(yīng)及有關(guān)的反應(yīng)
　　超聲波在加成反應(yīng)及相關(guān)的反應(yīng)中的應(yīng)用研究十分廣泛,表3列出了部分反應(yīng)的例子. 在下面的苯乙烯與四乙酸鉛的反應(yīng)中,反應(yīng)條件對產(chǎn)物有很大的影響〔14〕, 該反應(yīng)是離子和
　　自由基的競爭反應(yīng), 3自由基機(jī)理產(chǎn)生,5由離子機(jī)理產(chǎn)生, 而4則是這兩種機(jī)理共同作用的結(jié)果.超聲波有利于按自由基機(jī)理進(jìn)行,在50℃下用超聲波輻射1h,3的收率為38.7%,而攪拌15h只能得到33.1%的5.
　　在烯烴上直接引入F原子的報(bào)道很少,這一反應(yīng)通常要用到一些危險(xiǎn)品, 如F2 、 HF 、 HF-吡啶絡(luò)合物、乙酰次氟酸鹽等,操作需要特別小心.但在下面的反應(yīng)中〔15〕,如采用超聲波輻射的方法則可很方便地在雙鍵上引入F原子.
　　在Simmons-Smith反應(yīng)中,如沒有活化的鋅,反應(yīng)是很難進(jìn)行的,經(jīng)典的方法是用碘或
　　鋰作活化試劑,使鋅和二碘甲烷與烯烴反應(yīng),由于反應(yīng)突然放熱,很難控制.1982年Repic首先對該反應(yīng)進(jìn)行了成功的改進(jìn),他使用超聲波避免了活化過程,不僅避免了突然的放熱,而且提高了產(chǎn)率.例如〔16〕
　　產(chǎn)率可達(dá)91%,而通常的方法則只有51%.這一方法已被成功地應(yīng)用于大量生產(chǎn),結(jié)果表明,即使用鋅箔,甚至鋅棒,也能得到同樣好的結(jié)果.
　　類似的方法還可用于二磷環(huán)丙烷環(huán)的建立〔17〕.
　　在第一步反應(yīng)中,超聲波可使產(chǎn)物的收率從22%提高到94%,在第二步反應(yīng)中,卡賓的產(chǎn)生需要正丁基鋰或新制備的特丁醇鉀,而使用超聲波時(shí),只需在己烷中使用過量的KOH和鹵仿,就可得到定量的產(chǎn)物.
　　超聲波能促進(jìn)Diels-Alder反應(yīng)的進(jìn)行,并且能夠改進(jìn)其區(qū)域選擇性〔18〕.例如
　　在苯中回流8h總收率為15％(a∶b=1∶1),而用超聲波輻射1h收率為76％(a∶b=5∶1).
　　Thibaud 等也報(bào)道了超聲波可以大大加速環(huán)戊二烯與甲基乙烯基酮的Diels-Alder反應(yīng)〔19〕.
　　同樣,超聲波對1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)也有類似的作用〔20〕,例如
　　在傳統(tǒng)的加熱反應(yīng)條件下反應(yīng)34h,收率為80%,而用超聲波輻射只需1h收率即可達(dá)81％.
　　在脫鹵-環(huán)加成反應(yīng)中,由于常常有固體金屬的參與,超聲波的使用往往對反應(yīng)有很大的促進(jìn)作用,這一方法已被成功地應(yīng)用于糖化學(xué)中,例如〔21〕
　　在超聲波及Zn-Cu偶的存在下鹵代烴與α、β-不飽和混合物的作用通常得到的是加成
　　產(chǎn)物,但下面的化合物得到的是環(huán)丙烷化產(chǎn)物,而與α、β-不飽和混合物沒有任何作用〔22〕.
　　表3 超聲波在加成反應(yīng)中的應(yīng)用
　　反應(yīng)物 產(chǎn)物 反應(yīng) 條件 收率(%)
　　四丁基溴化銨,50kHz超聲波輻射,2h
　　四丁基溴化銨,攪拌11.7h 98〔23〕
　　78
　　THF,Zn-Ag,回流
　　THF,Zn-Ag,室溫,超聲波輻射 33.4〔24〕
　　88.9
　　PhCHO+BrCH2COOEt PHCH(OH)CH2COOEt 25-30℃,活化Zn粉、I2,超聲波輻射5min
　　傳統(tǒng)方法,12h 98〔25〕
　　61
　　CHCHCN
　　+CH3(CH2)13OH CH3(CH2)13O(CH2)2CN 攪拌,2h
　　超聲波輻射,2h0〔26〕
　　91.4
　　NaCN/PhSO2Cl,甲苯/H2O,超聲波輻射
　　NaCN/PhSO2Cl,甲苯/H2O,攪拌 94〔27〕
　　40
　　4.取代反應(yīng)
　　在下面的反應(yīng)中〔35〕,如果使用常規(guī)方法,需要18-冠-6存在,反應(yīng)3天以上,收率只有35%-70%; 而用超聲波方法,不需使用冠醚,反應(yīng)2-4h,收率可達(dá)80%以上.
　　一個(gè)有趣的反應(yīng)是芐溴與甲苯和KCN在Al2O3作用下的反應(yīng)〔36〕,如用機(jī)械攪拌得到的是83％的付-克取代產(chǎn)物,而用超聲波輻射則得到76％的氰基取代產(chǎn)物,這里似乎存在著一個(gè)“化學(xué)開關(guān)”.
　　表4 超聲波促進(jìn)下的取代反應(yīng)
　　反應(yīng)物 產(chǎn)物 反應(yīng) 條件 收率(%)
　　PhCH2Br+KCN PhCH2CN H2O/KCN=0.61,甲苯,攪拌24h 55〔26〕
　　H2O/KCN=0.6,甲苯,超聲波輻射,6h 68
　　RCOCl + KCN RCOCN 乙腈,50℃,超聲波輻射 70-85〔29〕
　　四丁基溴化銨,放置6h 29
　　n-CH3(CH2)3BrKSCN CH3(CH2)3SCN 四丁基溴化銨,攪拌6h 43〔30〕
　　四丁基溴化銨,超聲波輻射6h 62
　　Br(CH2)4Brt-BuOK,苯,40℃,攪拌6h
　　t-BuOK,苯,40℃,超聲波輻射6h
　　28〔31〕
　　90
　　PhCCCl+PhSO2H+CuCO3 PhCSO2Ph 超聲波輻射 73〔32〕
　　p-NO2C6H4Cl + PhOH p-NO2C6H4OPh Bu4NBr,K2CO3,超聲波輻射 53.7〔33〕
　　Zn(OAc)2,(n-C8H17)4NBr,25℃,超聲波輻射常規(guī)方法 65〔34〕
　　易消除
　　5.偶合反應(yīng)
　　超聲波在偶合反應(yīng)中的應(yīng)用研究也比較普遍,尤其是在Ullmann型偶合中,如在沒有超聲波的情況下,很少或根本就沒有反應(yīng)發(fā)生〔37〕.
　　超聲波也能大大促進(jìn)碘對活潑亞甲基化合物在Al2O3-KF催化下的氧化偶合,如：
　　收率可從65％提高到86％〔38〕.
　　另外,如氯硅烷的偶合〔39〕
　　在沒有超聲波的情況下反應(yīng)是不能發(fā)生的.
　　α-不飽和酮的偶合通常得到的是混合物,但在超聲波的作用下用Zn和三甲基氯硅烷反應(yīng),然后與Bu4NF一起水解可得到較高產(chǎn)率的片吶醇〔40〕.
　　室溫,2h,u.s.2*Bu4NFOHPhOHPh50%
　　6.縮合反應(yīng)
　　在Claisen-Schmidt縮合反應(yīng)中〔41〕,采用超聲波可使催化劑C-200的用量減少,反應(yīng)時(shí)間縮短.
　　在典型的Atherton-Todd反應(yīng)中,胺、亞胺及肟都易被磷?；?而醇不能.但在超聲波作用下,醇也能很順利地磷酰化,且收率很高〔42〕.
　　表5 超聲波在縮合反應(yīng)中的應(yīng)用
　　反應(yīng)物 產(chǎn)物 反應(yīng) 條件 收率(%)
　　傳統(tǒng)方法,7天
　　超聲波輻射15min 60〔43〕
　　91
　　Al2O3,環(huán)己烷,80℃,超聲波輻射24h 90〔44〕
　　EtCOOH + PhX EtCOOPh KOH,聚乙二醇,超聲波輻射2h
　　機(jī)械攪拌2h 80〔45〕
　　44
　　N-甲基吡咯啉酮,65℃,105min
　　N-甲基吡咯啉酮,65℃,超聲波輻射60min 48〔46〕
　　79
　　攪拌12h
　　超聲波輻射0.75h 43〔47〕
　　75
　　PhCHO+(NH4)2CO3+NaCN25℃,4—10天
　　45℃,超聲波輻射3h 20〔48〕
　　73.6
　　7.歧化反應(yīng)
　　Cannizzaro反應(yīng)〔49〕
　　在沒有超聲波時(shí),同樣條件下反應(yīng)不能發(fā)生.
　　8.水解反應(yīng)
　　(1)酯的水解
　　超聲波能促進(jìn)羧酸酯的水解,例如〔50〕
　　而傳統(tǒng)法回流1.5h產(chǎn)率只有15%.
　　在工業(yè)上一些很重要的物質(zhì),如甘油酯、菜油和羊毛蠟的皂化反應(yīng)都能被超聲波顯著加速,這些多相反應(yīng)可在比通常所使用的溫度低得多的溫度下進(jìn)行,這樣可以避免高溫反應(yīng)中出現(xiàn)的變色.
　　(2)酚羥基的脫保護(hù)
　　特丁基二甲硅基是酚羥基的一個(gè)最有用的保護(hù)基,但它現(xiàn)有的幾種脫保護(hù)體系均存在這樣或那樣的缺點(diǎn),如在超聲波作用下用KF-Al2O3體系可得到很好的效果.例如〔51〕
　　使用3倍重量的KF－酸性Al2O3,以乙腈作溶劑室溫反應(yīng)48h,收率為82％,而將Al2O3改為堿性后同樣條件下用超聲波輻射45min收率即可達(dá)到81％.
　　(3)腈的水解〔52〕
　　在下列腈的水解中,超聲波的使用不僅可以提高收率,而且可以避免使用相轉(zhuǎn)移催化劑.
　　如Ar為萘基時(shí),回流攪拌6h收率為63％,而將攪拌改為超聲波輻射后收率可提高到98％.
　　9.其它
　　(1)難制備的金屬有機(jī)化合物的制備
　　對于難制備的格氏試劑,超聲波能大大縮短其制備所需的時(shí)間,增強(qiáng)其活性.超聲波也能用于有機(jī)Al、Sn等化合物的制備,例如〔53,54〕
　　(2)Wittig-Horner 反應(yīng)
　　堿u.s.R1R2CHR3
　　R=CO2R4,CN,SO2R5
　　使用常規(guī)方法雖也可得到比較高的收率,但反應(yīng)時(shí)間一般很長.使用超聲波時(shí),不僅可以大大縮短反應(yīng)時(shí)間,而且可減少催化劑的用量,另外反應(yīng)于室溫下進(jìn)行即可〔55,56〕.
　　(3)膠粒鉀的制備
　　許多有價(jià)值的有機(jī)合成都要使用到堿金屬,使用中常常選用不同的介質(zhì)將其分散為如沙粒大小的顆粒,或者將其吸附在Al2O3、SiO2、木炭或石墨上,需要時(shí)間長且不安全,Luche等用超聲波技術(shù)取得了膠粒鉀,并用于Dieckman縮合〔57〕.具體方法是在氬氣保護(hù)下于100℃左右用超聲波輻射置于干甲苯或二甲苯中的鉀,銀藍(lán)色迅速出現(xiàn),幾分鐘后碎鉀片即消失,便可得到精細(xì)的懸浮于溶劑中的鉀,當(dāng)把膠粒鉀在室溫下加到含有辛二酸二乙酯的甲苯溶液中時(shí),幾分鐘內(nèi)藍(lán)色消失,得到83%的2-氧代環(huán)戊烷羧酸乙酯.
　　(4)烯烴構(gòu)型的轉(zhuǎn)化〔58〕
　　R－Br的蒸氣壓對反應(yīng)有較大影響,較大的蒸氣壓對反應(yīng)有利.
　　(5)重排反應(yīng)
　　在下面的脫硫反應(yīng)中,即使是在易揮發(fā)的溶劑 ,如乙醇中,以及使用低能量的超聲波清洗器作為超聲源,反應(yīng)也能充分地進(jìn)行〔59〕.
　　在下面的Arndt-Eistert反應(yīng)中〔60〕,室溫下使用超聲波輻射2min,收率為92％,而傳統(tǒng)方法需2h,收率為88％.
　　(6)金屬有機(jī)絡(luò)合物的制備〔61〕
　　(7)雜原子-金屬鍵的形成如:
　　這樣制得的鹽的反應(yīng)活性比用通常方法制得的鹽要高得多〔62〕.
　　又如在雙有機(jī)膦負(fù)離子中含有一個(gè)有用的結(jié)構(gòu)單元,可用于制備不同的單或雙膦化合物,它可以通過用鋰來斷裂P-Ph鍵的方法得到,這一過程可為超聲波所大大加速〔63〕.
　　三、結(jié) 語
　　可以看出,超聲波在有機(jī)合成中的應(yīng)用研究已經(jīng)十分廣泛,對各種類型的反應(yīng)幾乎都有不同程度的促進(jìn)作用,但也并非所有的研究都是正結(jié)果.如在下面的反應(yīng)中,用甲苯作溶劑超聲波對其沒有什么促進(jìn)作用,如用水作溶劑時(shí)有輕微的副作用(收率從19%降低到13%).同時(shí)超聲波也不是對所有的反應(yīng)都會有作用的.目前超聲波的應(yīng)用還缺乏應(yīng)有的理論指導(dǎo),盡管如此,超聲波的作用還是顯而易見的.限于篇幅,我們不可能將所有這方面的資料都包括在本文中,本文的目的是使合成化學(xué)家們對這一新的有機(jī)合成手段有所了解.這個(gè)方法確有它獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn),而且操作又十分簡便,我們有理由相信,在不久的將來,無論是在理論上還是在應(yīng)用上,超聲波方法都會得到蓬勃的發(fā)展,成為有機(jī)合成研究中的一種重要手段,超聲波儀器也將會成為合成化學(xué)家們常用的儀器