乙烷與氯氣反應(yīng),活性中間體是乙基自由基（藍圖）.
自由基的活性碳原子都是sp2雜化,和三個sp2雜化軌道平面垂直的方向有一個含有1個電子的p軌道.乙基自由基上活性碳原子旁邊的甲基的一個C－H σ鍵的電子云可以和活性碳原子上帶1個電子的p軌道部分側(cè)面重疊,使電子離域,使自由基穩(wěn)定性增強.這個效應(yīng)叫做σ－p超共軛效應(yīng).甲基自由基活性碳原子旁邊相連的都是H原子,沒有C－H σ鍵,故沒有σ－p超共軛效應(yīng).所以乙基自由基較甲基自由基穩(wěn)定,氯乙烷就比氯甲烷更容易生成.
