1.溶液的蒸氣壓下降
(1)蒸氣壓 如果把一杯液體如水置于密閉的容器中,液面上那些能量較大的分子就會(huì)克服液體分子間的引力從表面逸出,成為蒸氣分子.這個(gè)過程叫做蒸發(fā)又稱為氣化.蒸發(fā)是吸熱過程,也是系統(tǒng)熵值增大的過程.相反,蒸發(fā)出來的蒸氣分子在液面上的空間不斷運(yùn)動(dòng)時(shí),某些蒸氣分子可能撞到液面,為液體分子所吸引而重新進(jìn)入液體中,這個(gè)過程叫做凝聚.凝聚是放熱過程,同時(shí)系統(tǒng)的熵值減小.由于液體在一定溫度時(shí)的蒸發(fā)速率是恒定的,蒸發(fā)剛開始時(shí),蒸氣分子不多,凝聚的速率遠(yuǎn)小于蒸發(fā)的速率.隨著蒸發(fā)的進(jìn)行,蒸氣濃度逐漸增大,凝聚的速率也就隨之加大.當(dāng)凝聚的速率和蒸發(fā)的速率達(dá)到相等時(shí),液體和它的蒸氣就處于平衡狀態(tài).此時(shí),蒸氣所具有的壓力叫做該溫度下液體的飽和蒸氣壓.或簡稱蒸氣壓.
以水為例,在一定溫度下達(dá)到如下相平衡時(shí)：
H2O(g)所具有的壓力p(H2O)即為該溫度下的蒸氣壓.例如100℃時(shí),p(H2O)=101.325kPa.
(2)蒸氣壓下降 由實(shí)驗(yàn)可測出,若往溶劑(如水)中加入任何一種難揮發(fā)的溶質(zhì),使它溶解而生成溶液時(shí),溶劑的蒸氣壓力便下降.即在同一溫度下,溶有難揮發(fā)溶質(zhì)B的溶液中,溶劑A的蒸氣壓力總是低于純?nèi)軇〢的蒸氣壓力.在這里,所謂溶液的蒸氣壓力實(shí)際是指溶液中溶劑的蒸氣壓力,(因?yàn)槿苜|(zhì)是難揮發(fā)的,其蒸氣壓可忽略不計(jì)).同一溫度下,純?nèi)軇┱魵鈮毫εc溶液蒸氣壓力之差叫做溶液的蒸氣壓下降.
溶液的蒸氣壓力比純?nèi)軇┑囊偷脑蚩梢岳斫馊缦拢河捎谌軇┤芙饬穗y揮發(fā)的溶質(zhì)后,溶劑的一部分表面或多或少地被溶質(zhì)的微粒所占據(jù),從而使得單位時(shí)間內(nèi)從溶液中蒸發(fā)出的溶劑分子數(shù)比原來從純?nèi)軇┲姓舭l(fā)出的分子數(shù)要少,也就是使得溶劑的蒸發(fā)速率變小.純?nèi)軇庀嗯c液相之間原來勢均力敵的蒸發(fā)與凝聚兩個(gè)過程,在加入難揮發(fā)溶質(zhì)后,由于溶劑蒸發(fā)速率的減小,使凝聚占了優(yōu)勢,結(jié)果使系統(tǒng)在較低的蒸氣濃度或壓力下,溶劑的蒸氣(氣相)與溶劑(液相)重建平衡.因此,在達(dá)到平衡時(shí),難揮發(fā)溶質(zhì)的溶液中溶劑的蒸氣壓力低于純?nèi)軇┑恼魵鈮毫?顯然,溶液的濃度越大,溶液的蒸氣壓下降越多.
在一定溫度時(shí),難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液中溶劑的蒸氣壓下降(△p)與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比.其數(shù)學(xué)表達(dá)式為
式中,n(B)表示溶質(zhì)B的物質(zhì)的量,n(B)/n表示溶質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù),p(A)表示純?nèi)軇┑恼魵鈮?
2.溶液的沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降
在水與水蒸氣的相平衡中,由于水的蒸發(fā)是吸熱的,溫度升高,K增大,水的蒸氣壓力增大.表3.1中列出了一些不同溫度時(shí)水的蒸氣壓值.
日常生活中可以看到：在嚴(yán)寒的冬季里,晾洗的衣服上結(jié)的冰可以逐漸消失；大地上的冰雪不經(jīng)融化也可以逐漸減小乃至消失；而樟腦(萘)丸在常溫下就易逐漸揮發(fā).這些現(xiàn)象都說明固
表3.1不同溫度時(shí)水和冰的蒸氣壓力
體表面的分子也能蒸發(fā).如果把固體放在密封的容器內(nèi),固體(固相)和它的蒸氣(氣相)之間也能達(dá)成平衡,此時(shí)固體具有一定的蒸氣壓力.固體的蒸氣壓力也隨溫度的升高而增大.表3.1中也列出了一些在0℃以下不同溫度時(shí)冰及水的蒸氣壓力.
當(dāng)某一液體的蒸氣壓力等于外界壓力時(shí),液體就會(huì)沸騰,此時(shí)的溫度稱為該液體的沸點(diǎn),以bp(boilingpoint的縮寫)表示.而某物質(zhì)的凝固點(diǎn)(或熔點(diǎn))是該物質(zhì)的液相蒸氣壓力和固相蒸氣壓力相等時(shí)的溫度,以fp(freezingpoint的縮寫)表示.若固相蒸氣壓力大于液相蒸氣壓力,則固相就要向液相轉(zhuǎn)變,即固體熔化.反之,若固相蒸氣壓力小于液相蒸氣壓力,則液相就要向固相轉(zhuǎn)變.總之,若固液兩相的蒸氣壓力不等,兩相就不能共存,必有一相要向另一相轉(zhuǎn)化.
一切可形成晶體的純物質(zhì),在給定條件下,都有一定的凝固點(diǎn)和沸點(diǎn).但溶液的情況并非如此,一般由于溶質(zhì)的加入會(huì)使溶劑的凝固點(diǎn)下降、溶液的沸點(diǎn)上升.而且溶液越濃,凝固點(diǎn)和沸點(diǎn)改變越大.
這些現(xiàn)象是由于溶液中溶劑的蒸氣壓力下降所引起的.現(xiàn)在通過水溶液的例子來說明這個(gè)問題.
以蒸氣壓力為縱坐標(biāo),溫度為橫坐標(biāo),畫出水和冰的蒸氣壓力曲線,如圖3.1所示.水在正常沸點(diǎn)(100℃即373.15K)時(shí)其蒸氣壓力恰好等于外界壓力(101.325kPa).如果水中溶解了難揮發(fā)性的溶質(zhì),其蒸氣壓力就要下降.因此,溶液中溶劑的蒸氣壓力曲線就低于純水的蒸氣壓力曲線,在373.15K時(shí)溶液的蒸氣壓力就低于101.325kPa.要使溶液的蒸氣壓力與外界壓力相等,以達(dá)到其沸點(diǎn),就必須把溶液的溫度升到373.15K以上.從圖3.1可見,溶液的沸點(diǎn)比水的沸點(diǎn)高△Tbp(沸點(diǎn)上升度數(shù)).
從圖3.1還可以看到,在273.16K時(shí)①,冰的蒸氣壓力曲線和水的蒸氣壓力曲線相交于一點(diǎn),即此時(shí)冰的蒸氣壓力和水的蒸氣壓力相等,均為611Pa.由于溶質(zhì)的加入使所形成的溶液的溶劑蒸氣壓力下降.這里必須注意到,溶質(zhì)是溶于水中而不溶于冰中,因此只影響水(液相)的蒸氣壓力,對冰(固相)的蒸氣壓力則沒有影響.這樣在273.16K時(shí)、溶液的蒸氣壓力必定低于冰的蒸氣壓力,冰與溶液不能共存,冰要轉(zhuǎn)化為水,所以溶液在273.16K時(shí)不能結(jié)冰.如果此時(shí)溶液中放入冰,冰就會(huì)融化,在融化過程中要從系統(tǒng)中吸收熱量,因此系統(tǒng)的溫度就會(huì)降低.在273.16K以下某一溫度時(shí),冰的蒸氣壓力曲線與溶液的溶劑蒸氣壓力曲線可以相交于一點(diǎn),這溫度就是溶液的凝固點(diǎn).它比純水的凝固點(diǎn)要低△Ttp(凝固點(diǎn)下降度數(shù)).
溶液的溶劑蒸氣壓力下降度與溶液的濃度有關(guān),而溶劑的蒸氣壓力下降又是溶液沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降的根本原因.因此,溶液的沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降也必然與溶液的濃度有關(guān).
難揮發(fā)①的非電解質(zhì)稀溶液的沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降與溶液的質(zhì)量摩爾濃度(所謂質(zhì)量摩爾濃度m是指在1kg溶劑中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量)成正比,可用下列數(shù)學(xué)式表示：
△Tbp=kbpm (3.2)
△Tfp=kfpm (3.3)
式中,kbp與kfp分別稱做溶劑的摩爾沸點(diǎn)上升常數(shù)和溶劑的摩爾凝固點(diǎn)下降常數(shù)(單位為K·kg·mol-1).表3.2中列出了幾種溶劑的沸點(diǎn)、凝固點(diǎn)、kbp和kfp的數(shù)值.