1 主題內(nèi)容與適用范圍
本標(biāo)準(zhǔn)適用于工業(yè)廢水及地表水中苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、異丙苯、苯乙烯8種苯系物的測定.
本方法選用3％有機(jī)皂土／101擔(dān)體＋2.5％鄰苯二甲酸二壬酯／101擔(dān)體,混合重量比為35:65的串聯(lián)色譜拄,能同時(shí)檢出樣品中上述8種苯系物.采用液上氣相色譜法,最低檢出濃度為0.005mg／L.測定范圍為0.005～0.1mg／L；二硫化碳萃取的氣相色譜法,最低檢出濃度為0.05mg／L,測定范圍為0.05～12mg／L.
2 試劑和材料
2.1 載氣和輔助氣體
2.1.1 載氣：氮?dú)?純度99.9％,通過一個(gè)裝有5A分子篩、活性炭、硅膠的凈化管凈化.
2.1.2 燃?xì)猓簹錃?與氮?dú)獾膬艋椒ㄏ嗤?
2.1.3 助燃?xì)猓嚎諝?與氮?dú)獾膬艋椒ㄏ嗤?
2.2 配制標(biāo)準(zhǔn)樣品和試樣預(yù)處理時(shí)使用的試劑和材料
2.2.1 苯系物：苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、異丙苯、苯乙烯均采用色譜純標(biāo)準(zhǔn)試劑.
2.2.2 無水硫酸鈉(Na2SO4),分析純.
2.2.3 氯化鈉(NaCl),分析純.
2.2.4 氮?dú)?用活性炭加以凈化的普氮(99.9％).
2.2.5 蒸餾水.
2.2.6 二硫化碳(CS2),分析純.在色譜上不應(yīng)有苯系物各組分檢出.如若檢出應(yīng)做提純處理.
2.2.7 苯系物貯備溶液：各取10.0?L苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、異丙苯、苯乙烯色譜純標(biāo)準(zhǔn)試劑(2.2.1),分別配成1000mL的水溶液作為貯備液.可在冰箱中保存一周.
2.2.8 氣相色譜用標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：根據(jù)檢測器的靈敏度及線性要求,取適量苯系物貯備溶液(2.2.7)用蒸餾水(2.2.5)配制幾種濃度的苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液.
2.3 制備色譜柱時(shí)使用的試劑和材料
2.3.1 色譜柱和填充物：見3.4條“色譜柱”中有關(guān)內(nèi)容.
2.3.2 涂漬固定液所用溶劑：苯、丙酮.
3 儀器
3.1 儀器的型號
帶氫焰離子化檢測器的氣相色譜儀.
3.2 進(jìn)樣器
5mL醫(yī)用全玻璃注射器,10?L微量注射器.3.3 記錄器 與儀器相匹配的記錄儀.3.4 色譜柱3.4.1 色譜柱類型：填充柱.3.4.2 色譜柱數(shù)量,1支.3.4.3 色譜柱的特性：3.4.3.1 材料：不銹鋼或硬質(zhì)玻璃管.3.4.3.2 長度：3m.3.4.3.3 內(nèi)徑：4mm.3.4.4 填充物：3.4.4.1 載體： a.名稱：101白色擔(dān)體. b.粒度：60～80目.3.4.4.2 固定液：
a.名稱及其化學(xué)性質(zhì)：有機(jī)皂土(Bentone),最高使用溫度100℃,鄰苯二甲酸二壬酯(DNP),最高使用溫度150℃.
b.液相載荷量：有機(jī)皂土為3％；DNP為2.5％.
c.涂漬固定液的方法：靜態(tài)法.根據(jù)擔(dān)體的重量稱取一定量的有機(jī)皂土,溶解在苯(2.3.2)中,待完全溶解后倒入擔(dān)體,使擔(dān)體全部浸沒在溶液中,輕輕搖動(dòng)容器,讓溶劑慢慢均勻揮發(fā),待溶劑全部揮發(fā)后即涂漬完畢.DNP用丙酮溶解后,涂漬步驟同有機(jī)皂土.
3.4.5 色譜柱的填充方法：不銹鋼管柱的一端用玻璃棉和銅網(wǎng)塞住,接真空泵(泵前裝有干燥塔),柱的另一端通過軟管接漏斗,將固定相慢慢通過漏斗裝入色譜柱內(nèi).在裝填固定相的同時(shí)開動(dòng)真空泵抽氣.固定相在色譜柱內(nèi)應(yīng)均勻緊密填充.先將3％有機(jī)皂土／101按總重量的35％裝入色譜柱,然后將2.5％DNP／101按總重量的65％裝入柱內(nèi),裝填完畢后用玻璃棉和銅網(wǎng)塞住色譜柱的另一端.
3.4.6 色譜柱的老化：將裝好的色譜柱DNP一端接在進(jìn)樣口上,另一端不要聯(lián)接檢測器,用較低的載氣流速通入氯氣,慢慢地(在1h內(nèi))將柱箱溫度提高至90℃,在此溫度老化8h,在老化過程中注入較濃的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液.
3.4.7 柱效能和分離度：在給定的條件下,色譜柱總的分離度大于0.7.
3.5 檢測器
3.5.1 類型：氫焰離子化檢測器.
3.5.2 檢測器極化電壓＋250V,使用單焰工作.
3.6 試樣預(yù)處理時(shí)使用的儀器
3.6.1 超級恒溫水浴.
3.6.2 康氏電動(dòng)振蕩機(jī),振蕩次數(shù)不小于200次.需在機(jī)上自配水槽一個(gè)(有進(jìn)、出水口,并有100mL注射器固定夾).
3.6.3 100mL醫(yī)用全玻璃注射器.
3.6.4 封諸100mL注射器(3.6.3)用膠帽若干.
4 樣品
4.1 樣品的性質(zhì)
4.1.1 樣品名稱：工業(yè)廢水、地表水.
4.1.2 樣品狀態(tài)：液體.
4.1.3 樣品的穩(wěn)定性：水中苯系物易揮發(fā).
4.2 水樣采集和貯存方法
4.2.1 水樣采集：用玻璃瓶采集樣品,樣品應(yīng)充滿瓶子,并加蓋瓶塞.
4.2.2 水樣保存：采集水樣后應(yīng)盡快分析.如不能及時(shí)分析,可在4℃冰箱中保存,不得多于14天.
4.3 試樣的預(yù)處理
4.3.1 液上氣相色譜法的預(yù)處理方法：稱取20.0g氯化鈉(2.2.3),放入100mL注射器(3.6.3)中,加入40mL水樣,排出針簡內(nèi)空氣,再吸入40mL氮?dú)?2.2.4)然后將注射器用膠帽(3.6.4)封好,置于康氏振蕩器水槽(3.6.2)中固定,在35℃恒溫下振蕩5min,抽取液上空中的氣體5mL做色譜分析.當(dāng)廢水中苯系物濃度較高時(shí),可減少進(jìn)樣量.
4.3.2 二硫化碳萃取的富集方法：取調(diào)至酸性(pH＜2)的水樣放入250mL分液漏斗中,加5mL二硫化碳(2.2.7),振搖2min,靜置分層后,分離出有機(jī)相,在規(guī)定的色譜條件下,取5?L萃取液做色譜分析.
注意：如用二硫化碳萃取時(shí)發(fā)生乳化現(xiàn)象,則可在分液漏斗中加入適量無水硫酸鈉(2.2.2)破乳,收集萃取液時(shí),在分液漏斗的頸下部塞一塊玻璃棉,使萃取液過濾.棄去最初幾滴,收集余下的二硫化碳溶液,以備測定.
5 操作步驟
5.1 調(diào)整儀器
5.1.1 汽化室溫度：200℃.
5.1.2 柱箱溫度：恒溫,65℃.
5.1.3 裁氣流速：流速34mL／min.根據(jù)色譜柱的阻力調(diào)節(jié)柱前壓.
5.1.4 檢測器：
5.1.4.1 檢測室溫度：150℃.
5.1.4.2 放大器輸入阻抗1010?.
5.1.4.3 輔助氣體的調(diào)節(jié)：氫氣流速：36mL／min；空氣流速：384mL／min.
5.1.5 記錄器：
5.1.5.1 衰減：根據(jù)樣品中被測組分含量調(diào)節(jié)記錄儀衰減.
5.1.5.2 紙速：300mm／h.
5.2 校準(zhǔn)
5.2.1 外標(biāo)法
5.2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品：
5.2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備：在線性范圍內(nèi)配制一系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液.
5.2.2.2 氣相色譜法中使用標(biāo)準(zhǔn)樣品的條件；
a.標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)樣體積與試樣體積相同；
b.儀器的重復(fù)條件：一個(gè)樣品連續(xù)注射進(jìn)樣2次(液上氣相色譜法處理的樣品需重新恒溫振蕩),其峰高相對偏差不大于7％,即認(rèn)為儀器處于穩(wěn)定狀態(tài).
5.2.5 校準(zhǔn)數(shù)據(jù)的表示：
5.2.5.1 用曲線形式：
a.標(biāo)度的選擇：峰高值的標(biāo)度為mm.苯系物各組分濃度的標(biāo)度為mg／L.
b.曲線圖的繪制方法：液上氣相色譜法：取苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(2.2.8)0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.1mg／L濃度系列,按液上氣相色譜法的預(yù)處理步驟(4.3.1)操作,并繪制濃度——峰高的校準(zhǔn)曲線.
二硫化碳萃取的氣相色譜分析方法：取苯系物的色譜標(biāo)準(zhǔn)試劑(2.2.1)用蒸餾水(2.2.5)配成1,2,4,6,8,10,12mg／L濃度系列,按二硫化碳萃取的氣相色譜法的預(yù)處理步驟(4.3.2)操作,并繪制濃度——峰高的校準(zhǔn)曲線.
5.2.5.2 對曲線的校準(zhǔn)：在每個(gè)工作日,用一個(gè)或更多的標(biāo)準(zhǔn)樣品對曲線進(jìn)行校準(zhǔn).
5.3 試驗(yàn)
5.3.1 進(jìn)樣：
5.3.1.1 進(jìn)樣方式：注射器進(jìn)樣.
5.3.1.2 進(jìn)樣量：液上氣相色譜法一次進(jìn)樣量為5.0mL,二硫化碳萃取的氣相色譜法一次進(jìn)樣量為5.0?L.
5.3.1.3 操作：
a.液上氣相色譜法：按預(yù)處理步驟(4.3.1)抽取液上空中的氣樣到已預(yù)熱到稍高于35℃的5mL注射器(3.2)中,迅速注射至色譜儀中,立即拔出注射器.
b.二硫化碳萃取的氣相色譜法：用待分析的萃取液潤濕10?L微量注射器(3.2)的針筒及針頭,抽取萃取液至針筒中,排出氣泡及多余的萃取液,保留5.0?L體積,迅速注射至色譜儀中,立即拔出注射器.
5.4.2.3
檢驗(yàn)可能存在的干擾：用另一根色譜柱進(jìn)行分析,可確定樣品色譜峰有無干擾.
5.4.3
定量：
a.
色譜峰的測量：以峰的起點(diǎn)和終點(diǎn)聯(lián)線作為峰底.從峰高極大值對時(shí)間鈾作垂線,對應(yīng)的時(shí)即為保留時(shí)間.此線從峰頂至峰底間的線段即為峰高.
b.
計(jì)算：由色譜峰量出各組分的峰高,然后在各自的校準(zhǔn)曲線上查出相應(yīng)的待測物濃度.
6
結(jié)果的表示
6.1
定性結(jié)果：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)譜圖各組分的保留時(shí)間確定被測試樣中出現(xiàn)的組分?jǐn)?shù)目和組分名稱.
6.2
定量結(jié)果
6.2.1
含量的表示方法：根據(jù)校準(zhǔn)曲線查出組分的含量,以mg／L表示.
6.2.2
精密度：見表1.
表
1精密度數(shù)據(jù)表(8個(gè)實(shí)驗(yàn)室)
組 分 液上氣相色譜法
CV(％) 二硫化碳萃取氣相色譜法
cv(％)
0.1C1)
0.5C
0.9C
0.1C
0.5C
0.9C

苯
8.5
4.9
4.1
4.3
4.1
6.6

甲苯
9.3
6.2
5.2
5.1
5.1
7.9

乙苯
8.9
5.6
6.2
5.0
4.3
9.9

對二甲苯
9.4
5.8
6.4
5.9
7.9
7.4

間二甲苯
11.9
5.9
6.0
8.2
4.5
6.5

鄰二甲苯
10.6
6.6
5.9
8.1
4.9
4.6

異丙苯
11.8
7.5
6.7
10.5
6.1
6.7

苯乙烯
10.1
6.7
5.2
6.8
6.6
3.5

注：
1)C為方法的濃度上限.液上氣相色譜法C＝0.1mg／L,二硫化碳萃取氣相色譜法C＝12mg／L.
6.2.3
準(zhǔn)確度：見表2.
表
2 準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)表(8個(gè)實(shí)驗(yàn)室)
組 分 加標(biāo)回收率
(％)
液上氣相色譜法
二硫化碳萃取氣相色譜法

苯
83.0
88.5

甲苯
89.5
88.6

乙苯
95.5
95.4

對二甲苯
94.2
96.4

間二甲苯
92.4
94.7

鄰二甲苯
90.7
92.9

異丙苯
101.7
87.4

苯乙烯
95.8
100.4

6.2.4
最低檢出濃度為全程序試劑空白信號值的5倍標(biāo)準(zhǔn)差所對應(yīng)的濃度.
附錄A 二硫化碳的提純(脫芳烴)方法
(參考件)
在1000mL抽濾瓶中加入200mL欲提純的二硫化碳,加入50mL濃硫酸.將一裝有50mL濃硝酸的分液漏斗置于抽濾瓶上方,緊密連接.上述抽濾瓶置于加熱電磁攪拌器上,打開電磁攪拌器,抽真空升溫,使硝化溫度控制在450±2℃,劇烈攪拌5min,攪拌時(shí)滴加硝酸到抽濾瓶中.靜置5min,反復(fù)進(jìn)行,共反應(yīng)半小時(shí).然后將溶液全部轉(zhuǎn)移至500mL分液漏斗中,靜置半小時(shí)左右,棄去酸層,水洗,加10％碳酸鉀溶液中和至pH＝6～8,再水洗至中性,棄去水相,二硫化碳用無水硫酸鈉干燥除水備用.