遵從馬氏法則的反應(yīng)是親電加成反應(yīng),是離子型反應(yīng).即,H加在含H最多的碳上,從而形成最穩(wěn)定的負(fù)離子中間體.有利于親電試劑如X- 的進(jìn)攻.
反馬氏法則的典型例子是,鹵素原子加在含H最多的碳上,H加在含H最少的碳上.與馬氏法則相反.這是因?yàn)榉磻?yīng)機(jī)理不同.這類反應(yīng)的中間體是自由基.比如 H-Cl 生成自由基是 H.Cl.（.表示自由基） 而同時(shí)均裂生成的H.和Cl.進(jìn)攻雙鍵時(shí),Cl.進(jìn)攻的是空間阻礙最小的碳,H.只有進(jìn)攻位阻較大的碳.
因而當(dāng)反應(yīng)是離子型過(guò)程,遵守 馬氏法則
當(dāng)反應(yīng)是自由基過(guò)程,反馬氏法則.