許多鈷(Ⅱ)鹽以及它們的水溶液中含有八面體的粉紅色的[Co(H2O)6]2+離子,因?yàn)镃o2+是鈷的最穩(wěn)定氧化態(tài).但是Co3+很不穩(wěn)定,氧化性很強(qiáng):
[Co(H2O)6]3+ + e-←--→ [Co(H2O)6]2+ 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢=1.84V
當(dāng)將過量的氨水加入Co2+的水溶液中時(shí),即生成可溶性的氨合配離子
[〔Co（NH3）6〕]2＋ ,它不穩(wěn)定,易氧化成[Co（NH3）6〕]3＋.這是因?yàn)楫?dāng)形成氨合物后,其電極電勢發(fā)生了很大的變化:

[〔Co（NH3）6〕]2＋ + e-←--→[Co（NH3）6]3＋ 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢=0.1V
可見,配位前的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢由1.84V下降到配位后的0.1V,這說明氧化態(tài)為 +Ⅲ的鈷由于形成氨配合物而變得相當(dāng)穩(wěn)定.以至空氣中的氧能把[〔Co（NH3）6〕]2＋氧化成穩(wěn)定的[Co（NH3）6]3＋.
許多鈷(Ⅱ)配合物容易被氧化而生成最終產(chǎn)物為Co(Ⅲ)的配合物.例如:
用活性炭做催化劑,向含有CoCl2、NH3和NH4Cl的溶液中通入空氣,可以從溶液中結(jié)晶出橙黃色的三氯化六氨合鈷(Ⅲ)[Co(NH3)6]Cl3晶體：
4[〔Co（NH3）6〕]2＋ + 20NH3 + 4NH4+ + O2
=====4[Co（NH3）6]3＋ + 26H2O
所以[Co（NH3）6]3＋的顏色是橙黃色的
鈷的配合物很多,對鈷的配合物的立體化學(xué)也研究得很多.
[Co（NH3）5（NO2）]Cl2的配合物存在兩種鍵合異構(gòu)體：
[Co（NH3）5（NO2）]Cl2是其中一種,它是黃棕色的.
配體NO2 -以N做配位原子與Co成鍵
[Co（NH3）5（ONO）]Cl2是另外一種,它是紅色的.
配體NO2 -以O(shè)做配位原子與Co成鍵
所以[Co（NH3）5（NO2）]2＋是黃棕色的
[〔Co（NH3）5（ONO）]2＋是紅色的
[Co（NH3）6]3＋的顏色與[Co（NH3）5（NO2）]2＋相近,近似看作黃色.
[Co（NH3）5（NH2OH）]3＋也是黃色的