常用
均勻沉降法：按硝酸鋅濃度0．1mol／L,尿素濃度0．4mol／L配置500mL混合溶液,放入95.C的恒溫水浴中,攪拌保溫8h,待所得溶液冷卻后,放入離心機(jī)中,用蒸餾水洗滌2—3次；再放入烘箱中干燥24~48h,烘箱溫度保持在60.C左右；最后,將干燥后的樣品放入馬弗爐內(nèi)煅燒4h,溫度為450.C．
連續(xù)微波法：微波爐(Panasonic)；磁力真空泵,上海西山泵業(yè)有限公司；液體流量計(jì),蘇州流量計(jì)廠；D／Max一ⅢC X 射線粉末衍射分析儀,日本理學(xué)公司；H一600一II透射電鏡、S一570掃描電鏡,日本日立公司；876—1型真空干燥器,上海浦東躍欣科學(xué)儀器廠；72卜分光光度計(jì),上海第三分析儀器廠.ZnSO ·7H (),AR,上海金山區(qū)興塔美興化工廠；尿素,AR,中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))上海化學(xué)試劑公司.
將ZnSO ·7H ()和尿素按一定比例配成混
合溶液,裝入圖1所示的裝置中,在90℃ 微波輻
射下恒溫反應(yīng).待反應(yīng)完全后,取出沉淀.分別
用pH一9．0的氨水、無水乙醇洗滌2～3次.將
所得的固體粉末,干燥12 h.取出試樣充分研磨
后,在450℃焙燒一定時(shí)間,即得納米ZnO粉末.
微波輻照下,ZnSO ·7H O和尿素制備納
米Zn()反應(yīng)機(jī)理如下：
90℃ 時(shí)尿素發(fā)生分
CO(NH 2)2+H 2O＝ C()2+2NH 3
3Zn + + C() + 4OH + H 2()＝ZnCO3 ·2Zn(OH )2 ·
H 2()
450℃ 焙燒時(shí)：
ZnCO ·2Zn(OH),·H O＝3ZnO+C(),+2H PO
原位生成法：
稱取一定量的ZnClz,溶于水中,滴入HC1并用玻璃棒攪
拌得無色透明溶液.在攪拌的同時(shí)滴加NaOH溶液至PH=
8 ,得到大量白色rZn(OH) 沉淀.用蒸餾水洗滌數(shù)次,得
到純Zn(OH),.再稱取一定量的PVP溶于水中,然后與zn
(OH) 混合攪拌均勻.將混合液置于高壓釜內(nèi),常溫下充壓
至lMPa,在160oC下熱壓反應(yīng)3h,得到產(chǎn)物.
還有
物理法
物理法包括機(jī)械粉碎法和深度塑性變形法.機(jī)
械粉碎法是采用特殊的機(jī)械粉碎、電火花爆炸等技
術(shù),將普通級(jí)別的氧化鋅粉碎至超細(xì).其中張偉l_J
等人利用立式振動(dòng)磨制備納米粉體,得到了a—Alz
O3、Zn0、MgSiO3等超微粉,最細(xì)粒度達(dá)到0．1 m.
此法雖然工藝簡(jiǎn)單,但卻具有能耗大,產(chǎn)品純度低,
粒度分布不均勻,研磨介質(zhì)的尺寸和進(jìn)料的細(xì)度影
響粉碎效能等缺點(diǎn).最大的不足是該法得不到1一
lOOnm的粉體,因此工業(yè)上并不常用此法；而深度
塑性變形法是使原材料在凈靜壓作用下發(fā)生嚴(yán)重塑
性形變,使材料的尺寸細(xì)化到納米量級(jí).這種獨(dú)特
的方法最初是由IslamgalievE‘]等人于1994年初發(fā)
展起來的.該法制得的氧化鋅粉體純度高、粒度可
控,但對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的要求卻很高.
總的說來,物理法制備納米氧化鋅存在著耗能
大,產(chǎn)品粒度不均勻,甚至達(dá)不到納米級(jí),產(chǎn)品純度
不高等缺點(diǎn),工業(yè)上不常采用,發(fā)展前景也不大.
2．2 化學(xué)法
化學(xué)法具有成本低,設(shè)備簡(jiǎn)單,易放大進(jìn)行工業(yè)
化生產(chǎn)等特點(diǎn).主要分為溶膠一凝膠法、醇鹽水解
法、直接沉淀法、均勻沉淀法等.
2．2．1 溶膠一凝膠法
溶膠一凝膠法制備納米粉體的工作開始于20世
紀(jì)6O年代.近年來,用此法制備納米微粒、納米薄
膜、納米復(fù)合材料等的報(bào)道很多.它是以金屬醇鹽
Zn(OR) 為原料,在有機(jī)介質(zhì)中對(duì)其進(jìn)行水解、縮聚
反應(yīng),使溶液經(jīng)溶膠化得到凝膠,凝膠再經(jīng)干燥、煅
燒成粉體的方法[引.此法生產(chǎn)的產(chǎn)品粒度小、純度
高、反應(yīng)溫度低(可以比傳統(tǒng)方法低400-500"C),
過程易控制；顆粒分布均勻、團(tuán)聚少、介電性能較好.
但成本昂貴,排放物對(duì)環(huán)境有污染,有待改善.
水解反應(yīng)：Zn(OR)2+2H2 O— Zn(OH)2+
2ROH
縮聚反應(yīng)：Zn(OH)2一ZnO+H2O
2．2．2 醇鹽水解法
醇鹽水解法是利用金屬醇鹽在水中快速水解,
形成氫氧化物沉淀,沉淀再經(jīng)水洗、干燥、煅燒而得
到納米粉體的方法 引.該法突出的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件
溫和,操作簡(jiǎn)單.缺點(diǎn)是反應(yīng)中易形成不均勻成核,
且原料成本高.例如以Zn(OC2H ).為原料,發(fā)生
以下反應(yīng)：
Zn(OC2H5)2+2H20一Zn(OH)2+2G H5OH
Zn(OH)2— ZnO+H2O
2．2．3 直接沉淀法
直接沉淀法是制備納米氧化鋅廣泛采用的一種
方法.其原理是在包含一種或多種離子的可溶性鹽
溶液中加人沉淀劑,在一定條件下生成沉淀并使其
沉淀從溶液中析出,再將陰離子除去,沉淀經(jīng)熱分解
最終制得納米氧化鋅.其中選用不同的沉淀劑,可
得到不同的沉淀產(chǎn)物.就資料報(bào)道看,常見的沉淀
劑為氨水 、碳酸氫銨 引、尿素 . 等.
以NH.·H.O作沉淀劑：
Zn.++2NH3·H20一Zn(OH)2+2NH4+
Zn(OH)2— ZnO+H2O
以碳酸氫銨作沉淀劑：
2Zn.++ 2NH4 HCo3一Zn2(OH)2 CO3+
2NH4+
Zn2(OH)2CO3— 2ZnO + CO2+ H2O
以尿素作沉淀劑：
CO(NH2)2+ 2H20一CO2+2NH3·H2O
3Zn.++CO3.一+4OH一+ H20一ZnCO3·
2Zn(OH)2 H2O
ZnCO3·2Zn(OH)2 H20一ZnO+C02+ H2O
直接沉淀法操作簡(jiǎn)單易行,對(duì)設(shè)備技術(shù)要求不
高,產(chǎn)物純度高,不易引人其它雜質(zhì),成本較低.但
是,此方法的缺點(diǎn)是洗滌沉淀中的陰離子較困難,且
生成的產(chǎn)品粒子粒徑分布較寬.因此工業(yè)上不常
用.
2．2．4 均勻沉淀法
均勻沉淀法是利用某一化學(xué)反應(yīng)使溶液中的構(gòu)
晶微粒從溶液中緩慢地、均勻地釋放出來.所加入
的沉淀劑并不直接與被沉淀組分發(fā)生反應(yīng),而是通
過化學(xué)反應(yīng)使其在整個(gè)溶液中均勻緩慢地析出.常
用的均勻沉淀劑有尿素(CO(NHz)z)和六亞甲基四
胺(C6 H .N.).所得粉末粒徑一般為8—6Onm.其
中衛(wèi)志賢 加 等人以尿素和硝酸鋅為原料制備氧化
鋅.他們得出的結(jié)論是：溫度是影響產(chǎn)品粒徑的最
敏感因素.溫度低,尿素水解慢,溶液中氫氧化鋅的
過飽和比低,粒徑大；溫度過高,尿素產(chǎn)生縮合反應(yīng)
生成縮二脲等,氫氧化鋅過飽和比低,溶液粘稠,不
易干燥,最終產(chǎn)品顆粒較大.另外,反應(yīng)物的濃度及
尿素與硝酸鋅的配比也影響溶液中氫氧化鋅的過飽
和比.濃度越高,在相同的溫度下,氫氧化鋅的過飽
和比越大.但是過高的濃度和尿素與硝酸鋅的比
值,使產(chǎn)品的洗滌、干燥變得困難,反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng),也
將造成后期溶液過飽和比降低,粒徑變大.因此他
們得到的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度~130~C、反應(yīng)
時(shí)間150min、尿素與硝酸鋅的配比2．5—4．0：1(摩
爾比).
由此可看出,均勻沉淀法得到的微粒粒徑分布
較窄,分散性好,工業(yè)化前景佳,是制備納米氧化鋅
的理想方法.
2．2．5 水熱法
水熱法最初是用來研究地球礦物成因的一種手
段,它是通過高壓釜中適合水熱條件下的化學(xué)反應(yīng)
實(shí)現(xiàn)從原子、分子級(jí)的微粒構(gòu)筑和晶體生長(zhǎng).該法
是將雙水醋酸鋅溶解在二乙烯乙二醇中,加熱并不
斷攪拌以此得到氧化鋅,再經(jīng)過在室溫下冷卻,用離
心機(jī)將水分離最終得到氧化鋅粉末[].此法制備的
粉體晶粒發(fā)育完整,粒徑小且分布均勻,團(tuán)聚程度
小,在燒結(jié)過程中活性高.但缺點(diǎn)是設(shè)備要求耐高
壓,能量消耗也很大,因此不利于工業(yè)化生產(chǎn).
2．2．6 微乳液法
微乳液通常是由表面活性劑、助表面活性劑(通
常為醇類)、油(通常為碳?xì)浠衔?和水(或電解質(zhì)
水溶液)組成的透明的、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體
系.微乳液中,微小的“水池”(water poo1)被表面
活性劑和助表面活性劑所組成的單分子層界面所包
圍而形成微乳顆粒,其大小可控制在幾個(gè)至幾十納
米之間.微小的“水池”尺度小且彼此分離,因而不
構(gòu)成水相,這種特殊的微環(huán)境已被證明是多種化學(xué)
反應(yīng)的理想介質(zhì) ].徐甲強(qiáng)[n 等人在硝酸鋅溶液
中加入環(huán)己烷、正丁醇、ABS攪拌,再加入雙氧水,
并用氨水作為沉淀劑,最終合成了顆粒小(19nm)、
氣體靈敏度高和工作溫度低的氧化鋅.微乳液法制
備的納米氧化鋅,粒徑分布均勻,但是團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)
重 H].這是由于微乳液法制得的納米材料粒徑太
小,比表面大,表面效應(yīng)較嚴(yán)重所致.