烯烴與次鹵酸（常用次氯酸或次溴酸）加成生成β-鹵代醇.例如：
CH2＝CH2 + HOCl → CH2ClCH2OH
在實(shí)際生產(chǎn)中,由於次氯酸不穩(wěn)定,常用氯和水直接反應(yīng).例如,將乙烯和氯氣直接通入水中以生產(chǎn)β-氯乙醇.這時反應(yīng)的第一步是烯烴與氯氣進(jìn)行加成,生成環(huán)狀氯鎓離子中間體.在第二步反應(yīng)中,由於大量水的存在,水進(jìn)攻氯鎓離子生成β-氯乙醇.但溶液中還有氯離子存在,它進(jìn)攻氯鎓離子,故有副產(chǎn)物1,2-二氯乙烷生成.
不對稱烯烴與次鹵酸的加成,也遵循馬氏規(guī)則.親電試劑的氯加到含氫較多的雙鍵碳原子上,水加到含氫較少的雙鍵碳原子上.例如：
CH3CH＝CH2 + HOCl → CH3CHOHCH2Cl
上述兩個反應(yīng)的產(chǎn)物——氯乙醇和1-氯-2-丙醇是制備環(huán)氧乙烷和甘油等化合物的重要化工原料.