還是以測(cè)定Cl^-為例,在含有Cl^-的中性溶液中,加入K₂CrO₄指示劑,用AgNO₃標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,由于AgCl的溶解度比Ag₂CrO₄小,因此在用AgNO₃溶液滴定過(guò)程中,AgCl先沉淀出來(lái),待AgCl定量沉淀后,過(guò)量的一滴AgNO₃溶液即與K₂C_rO₄反應(yīng),形成Ag₂CrO₄磚紅色沉淀,指示終點(diǎn)到達(dá).
顯然,如果指示劑K₂C_rO₄加入過(guò)多或過(guò)少,亦即C_rO₄^2-濃度過(guò)高或過(guò)低,那么Ag₂CrO₄沉淀的析出就會(huì)偏早或偏遲,這樣滴定就會(huì)產(chǎn)生一定的誤差,因此Ag₂CrO₄沉淀的產(chǎn)生應(yīng)該恰好在等當(dāng)點(diǎn)時(shí)發(fā)生.從理論上可以計(jì)算出等當(dāng)點(diǎn)時(shí)所需要的C_rO₄^2-濃度：
[Ag⁺]=[Cl^-]=K_spAgCl=1.56×10^-10=1.25×10^-5mol/l
[C_r0₄^2-]=
K_spAgCl=1.56×10^-10——AgCl的溶度積常數(shù)
K_spAg₂CrO₄=9.0×10^-2——Ag₂CrO₄的溶度積常數(shù)
[Ag⁺]——銀離子濃度
[C_r0₄^2-]——鉻酸根離子濃度
在具體測(cè)定時(shí),由于K₂C_rO₄顯黃色,當(dāng)濃度較高時(shí)顏色較深,會(huì)影響終點(diǎn)的觀察,引入誤差,因此指示劑的濃度以略低一些為好.一般滴定溶液中C_r0₄^2-濃度約為5×10^-3.濃度降低后,要使Ag₂CrO₄沉淀析出必須多加一些AgNO₃溶液,這樣滴定劑就過(guò)量了,但由此產(chǎn)生的誤差一般小于0.1%,可以認(rèn)為不影響分析結(jié)果準(zhǔn)確度(0.1%由來(lái)參閱《分析化學(xué)》清華大學(xué)出版社).而我們的檢測(cè)人員認(rèn)為指示劑就是根據(jù)顏色變化來(lái)指示終點(diǎn)的,多加幾滴,少加幾滴隨意性很強(qiáng),這對(duì)出具檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性是非常不嚴(yán)肅的.