苯具有的苯環(huán)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致它有特殊的芳香性.
苯環(huán)是最簡單的芳環(huán),由六個碳原子構(gòu)成一個六元環(huán),每個碳原子接一個基團,苯的6個基團都是氫原子.
但實驗表明,苯不能使溴水或酸性KMnO4褪色,這說明苯中沒有碳碳雙鍵.進來研究證明,苯環(huán)主鏈上的碳原子之間并不是由以往所認識的單鍵和雙鍵排列（凱庫勒提出）,每兩個碳原子之間的鍵均相同,是由一個既非雙鍵也非單鍵的鍵連接（叫大π鍵）.（可理解為平均化的價鍵,介于單鍵與雙鍵之間,兼具二者性質(zhì),既可以取代,又可以加成）
苯分子里6個碳原子都以sp2雜化方式分別與兩個碳原子形成σ鍵、與一個氫原子形成碳氫σ鍵.由于碳原子是sp2雜化,所以鍵角是120°,并且6個碳原子和6個氫原子都在同一平面內(nèi).另外苯環(huán)上6個碳原子各有一個未參加雜化的2p 軌道,他們垂直于環(huán)的平面,相互重疊形成大π鍵.每個碳碳鍵的鍵長相等,其數(shù)值介于碳碳單鍵和碳碳雙鍵之間.由于大π鍵的存在,使苯的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,難于發(fā)生加成和氧化反應(yīng),易于發(fā)生取代反應(yīng).