?。?）1,2-加成和1,4-加成反應(yīng).共軛二烯烴可以與鹵素、鹵化氫等進(jìn)行親電1,2-加成和1,4-加成反應(yīng).例如：
這兩種反應(yīng)總是伴隨進(jìn)行,同時(shí)得到兩種產(chǎn)物.
?。?）反應(yīng)歷程.共軛二烯烴的加成反應(yīng)與烯烴相同,是分兩步進(jìn)行的,現(xiàn)以氫溴酸加成為例進(jìn)行討論.
第一步：氫質(zhì)子首先加到鏈端的不飽和碳原子上,生成活性中間體.雖然有兩種可能,但主要是正碳離子（Ⅰ）.
正碳離子（Ⅰ）的C是sp雜化,它有一個(gè)空的p軌道可以和C、C間的雙鍵的π鍵重疊共軛,形成一個(gè)較穩(wěn)定的烯丙基型正碳離子中間體.見(jiàn)圖6-4.
而在正碳離子（Ⅱ）中,C上的p軌道和相隔的π軌道不能重疊,正電荷只局限在C上.因此正碳離子（Ⅰ）比正碳離子（Ⅱ）穩(wěn)定,加成反應(yīng)第一步主要是通過(guò)形成正碳離子（Ⅰ）進(jìn)行.
第二步：溴負(fù)離子與活性中間體反應(yīng).由于共軛體系內(nèi)極性交替的存在,在正碳離子（Ⅰ）中的π電子云不是平均分布在這三個(gè)碳原子上,而是正電荷主要集中在C和C上.所以反應(yīng)的第二步,溴可以加在這個(gè)共軛體系的兩端,分別生成1,2-加成產(chǎn)物及1,4-加成產(chǎn)物.
（3）兩種加成產(chǎn)物的比率.1,2-加成和1,4-加成是同時(shí)發(fā)生的.兩者的比率決定于反應(yīng)條件.例如：1,3-丁二烯與溴化氫的加成,若在極性溶劑中進(jìn)行,1,4-加成產(chǎn)物為主.同時(shí)反應(yīng)溫度也明顯影響加成反應(yīng),一般低溫有利于1,2-加成,高溫有利于1,4-加成.
（4）產(chǎn)物的動(dòng)力學(xué)控制和熱力學(xué)控制.在低溫時(shí)反應(yīng)速率控制產(chǎn)物比率的現(xiàn)象稱(chēng)為速度控制,或動(dòng)力學(xué)控制；在高溫時(shí)由產(chǎn)物間平衡控制產(chǎn)物比率的現(xiàn)象稱(chēng)為平衡控制,或熱力學(xué)控制.這兩種觀點(diǎn)是分析具有多種產(chǎn)物反應(yīng)的產(chǎn)物比率的兩種基本觀點(diǎn).
在烯丙基型正碳離子上,C為2°碳,C為1°碳,在C上帶正電荷更穩(wěn)定,因此溴負(fù)離子加成C比加成C的過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定些,所以1,2-加成比1,4-加成快（見(jiàn)圖6-5）.但是1,4-加成產(chǎn)物比1,2-加成產(chǎn)物穩(wěn)定,因?yàn)?,4-加成產(chǎn)物雙鍵旁有兩個(gè)烷基與π鍵超共軛,1,2-加成產(chǎn)物雙鍵旁只有一個(gè)烷基與π鍵超共軛,所以1,4-加成產(chǎn)物比較穩(wěn)定.
