個(gè)人認(rèn)為不是自由基歷程 原因如下
1、區(qū)域選擇性
產(chǎn)物為1－甲基環(huán)己醇 選擇三級C－H 即最富電子的C－H鍵斷裂 有三種可能 正離子、自由基或協(xié)同機(jī)理 正離子機(jī)理可以排除 因?yàn)橥闊N不可能直接失去H－ 故在自由基和協(xié)同機(jī)理之間選擇
2、臭氧的結(jié)構(gòu)
臭氧的結(jié)構(gòu),中間氧原子與兩側(cè)氧原子形成sigma鍵,中間氧原子的一對電子和兩側(cè)氧原子各一個(gè)電子形成pi3／4鍵 前線軌道理論 基態(tài)臭氧的HOMO（非建軌道）在中間氧原子的位置是節(jié)面 兩側(cè)氧原子的位置波函數(shù)符號相反 同C－H sigma鍵的LUMO（反鍵軌道,C、H位置波函數(shù)符號相反）對稱性匹配（反之 pi3／4的LUMO和C－H鍵的HOMO對稱性匹配）,反應(yīng)可以發(fā)生（通過協(xié)同過程）
R-H + O3 = ROOOH（就是臭氧直接插入C－H鍵）,從而完成活化
同時(shí) 臭氧的結(jié)構(gòu)反對自由基歷程 因?yàn)槭紫确磻?yīng)條件下臭氧不會發(fā)生sigma鍵斷裂（能量太高）,而如果通過光激發(fā)生成單線態(tài)雙自由基,則一個(gè)電子進(jìn)入pi3／4的反鍵軌道,該軌道變成HOMO,就和C－H鍵的LUMO不匹配了
ROOOH可以通過常見的過氧化物重排 先脫水得到ROO＋然后失去O2 到R＋水解得到ROH（這最后的步驟倒是正離子歷程了,但插入一步是協(xié)同過程）
R＝1-甲基環(huán)己基