利用量子力學(xué)來(lái)解釋范德瓦耳斯力和氫鍵的理論.1930年F.W.倫敦從量子力學(xué)得出兩個(gè)分子可以由于瞬時(shí)偶極（兩個(gè)分子的瞬時(shí)偶極總是反向的）間的作用,產(chǎn)生引力,稱為倫敦力.量子力學(xué)計(jì)算表明,除極性特別強(qiáng)的分子間的作用力外,分子間的范德瓦耳斯力都是倫敦力.由于這種相互作用說(shuō)明了光通過(guò)物質(zhì)發(fā)生色散的現(xiàn)象,倫敦力也稱色散力.
用近似的量子力學(xué)計(jì)算的氫鍵本質(zhì)包括三種作用,即靜電作用、電荷遷移作用〔在R1X-H…YR2體系中(R1、R2為烷基,X、Y為取代基),YR2分子中有一部分電荷給予R1X-H〕和交換排斥作用（由于兩個(gè)分子的已成對(duì)的電子的電子云重疊產(chǎn)生的排斥力）.三種作用的大小相近,排斥力約抵消前兩種吸引力中的一種.單獨(dú)計(jì)算一種吸引力往往能得到與實(shí)驗(yàn)值相近的鍵能.精密的量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果基本相同,只是對(duì)于不同氫鍵體系,三種作用的相對(duì)值有所不同.另外,在【X-H…Y】中氫原子與X基本上保持共價(jià)鍵,而與Y的作用則較弱.
綜上所述,范德瓦耳斯力和氫鍵都是分子間相互作用,因此可以把它們都?xì)w納到分子間相互作用這個(gè)范疇內(nèi).根據(jù)20世紀(jì)70年代以來(lái)對(duì)分子間相互作用的研究,根據(jù)作用的強(qiáng)弱可把分子間相互作用分為兩大類：第一類是弱相互作用,即范德瓦耳斯力；第二類是強(qiáng)相互作用,主要指兩個(gè)分子間由于有電子給予和接受作用而形成電子給受絡(luò)合物的相互作用,氫鍵為其中之一.一個(gè)典型的電子給受絡(luò)合物是：氨分子NH3中N的孤對(duì)電子授予BF3分子中的B原子,形成H3N:BF3絡(luò)合物.從理論上講,在弱相互作用的甲、乙二分子中,屬于分子甲的電子與屬于分子乙的電子是可以區(qū)分的.對(duì)于這樣的相互作用體系,從量子力學(xué)的處理可推得相互作用包括三部分:①未變形的甲分子與未變形的乙分子間的靜電相互作用,即甲分子中諸原子核與乙分子的電子云間的吸引,乙分子中諸原子核與甲分子的電子云間的吸引,以及甲、乙二分子中各原子核間的排斥作用.“定向力”是對(duì)于兩個(gè)極性分子間的這種作用的一個(gè)粗略近似.②未變形的甲分子與變形的乙分子間的相互作用,即被甲極化了的乙分子與甲分子間的作用,以及相應(yīng)的被極化的乙分子與未變形的甲分子間的作用.“誘導(dǎo)力”是這種力的粗略近似.在量子理論中,未變形的分子可用基態(tài)表示,被極化了的分子可用激發(fā)態(tài)表示.因此這種作用也可以看成是一種分子的基態(tài)與另一種分子的激發(fā)態(tài)間的作用.③甲分子的激發(fā)態(tài)與乙分子的激發(fā)態(tài)間的作用,即倫敦力或色散力.以上三種力都屬于范德瓦耳斯力.當(dāng)兩個(gè)分子相互極為接近時(shí),還有一種由于兩個(gè)分子的已成對(duì)的電子的電子云重疊而產(chǎn)生的斥力.而第二類分子間相互作用,除了以上各種力外,由于甲分子中的電子與乙分子中的電子不可區(qū)分,還存在著一種“電荷遷移作用“,即在相互作用時(shí),甲分子中的電子部分地遷移到乙分子,或乙分子中的電子部分地遷移到甲分子,或兩種作用同時(shí)都有.