光化學(xué)煙霧
氮氧化物(NOx)主要是指NO和NO2.NO和NO2都是對人體有害的氣體.氮氧化物和碳?xì)浠衔?HC)在大氣環(huán)境中受強烈的太陽紫外線照射后發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生二次污染物,這種又一次污染物和二次污染物的混合物所形成的煙霧現(xiàn)象,稱為光化學(xué)煙霧.
光化學(xué)煙霧是由汽車、工廠等污染源排入大氣的碳?xì)浠衔铮℉C）和氮氧化物（NOx）等一次污染物,在陽光的作用下發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成臭氧(O3)、醛、酮、酸、過氧乙酰硝酸酯（PAN）等二次污染物,參與光化學(xué)反應(yīng)過程的一次污染物和二次污染物的混合物所形成的煙霧污染現(xiàn)象叫做光化學(xué)煙霧.
光化學(xué)煙霧的成分非常復(fù)雜,但是對動物、植物和材料有害的是臭氧、PAN和丙烯醛、甲醛等二次污染物.人和動物受到主要傷害是眼睛和粘膜受刺激、頭痛、呼吸障礙、慢性呼吸道疾病惡化、兒童肺功能異常等.
植物受到臭氧的損害,開始時表皮褪色,呈蠟質(zhì)狀,經(jīng)過一段時間后色素發(fā)生變化,葉片上出現(xiàn)紅褐色斑點.PAN使葉子背面呈銀灰色或古銅色,影響植物的生長,降低植物對病蟲害的抵抗力.
臭氧、PAN等還能造成橡膠制品的老化、脆裂,使染料褪色,并損害油漆涂料、紡織纖維和塑料制品等.
毒物產(chǎn)生過程
20世紀(jì)40年代,在美國加利福尼亞州洛杉磯首先發(fā)現(xiàn)了光化學(xué)煙霧.1951年A.J.哈根最先指出臭氧(O3)是氮氧化物、碳?xì)浠衔锖涂諝獾幕旌衔锿ㄟ^光化學(xué)反應(yīng)生成的.以后F. W. 溫特發(fā)現(xiàn)臭氧與不飽和烴（如汽車廢氣中的烴類）的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物跟洛杉磯煙霧有相同的傷害效應(yīng).形成臭氧的活性有機物和氮氧化物的主要來源是汽車排放的尾氣.
通過對光化學(xué)煙霧形成的模擬實驗,已經(jīng)初步明確在碳?xì)浠衔锖偷趸锏南嗷プ饔梅矫嬷饕幸韵逻^程：
1、污染空氣中NO2的光解是光化學(xué)煙霧形成的起始反應(yīng).
2、碳?xì)浠衔锉籋O、O等自由基和臭氧氧化,導(dǎo)致醛、酮、醇、酸等產(chǎn)物以及重要的中間產(chǎn)物RO2、HO2、RCO等自由基的生成.
3、過氧自由基引起NO向NO2的轉(zhuǎn)化,并導(dǎo)致O3和PAN等的生成.
光化學(xué)反應(yīng)中生成的臭氧、醛、酮、醇、PAN等統(tǒng)稱為光化學(xué)氧化劑,以臭氧為代表,所以光化學(xué)煙霧污染的標(biāo)志是臭氧濃度的升高.
光化學(xué)煙霧與大氣物理
光化學(xué)煙霧的形成及其濃度,除直接決定于汽車排氣中污染物的數(shù)量和濃度以外,還受太陽輻射強度、氣象以及地理等條件的影響.太陽輻射強度是一個主要條件,太陽輻射的強弱,主要取決于太陽的高度,即太陽輻射線與地面所成的投射角以及大氣透明度等.因此,光化學(xué)煙霧的濃度,除受太陽輻射強度的日變化影響外,還受該地的緯度、海拔高度、季節(jié)、天氣和大氣污染狀況等條件的影響.光化學(xué)煙霧是一種循環(huán)過程,白天生成,傍晚消失.污染區(qū)大氣的實測表明,一次污染物CH和一氧化氮的最大值出現(xiàn)在早晨交通繁忙時刻,隨著NO濃度的下降,NO2濃度增大,O3和醛類等二次污染物隨著陽光增強和NO2、HC濃度降低而積聚起來.它們的峰值一般要比NO峰值的出現(xiàn)要晚4-5小時.二次污染物PAN濃度隨時間的變化與臭氧和醛類相似.城市和城郊的光化學(xué)氧化劑濃度通常高于鄉(xiāng)村,但近年來發(fā)現(xiàn)許多鄉(xiāng)村地區(qū)光化學(xué)氧化劑的濃度增高,有時甚至超過城市.這是因為光化學(xué)氧化劑的生成不僅包括光化學(xué)氧化過程,而且還包括一次污染物的擴散輸送過程,是兩個過程的結(jié)果.因此光化學(xué)氧化劑的污染不只是城市的問題,而且是區(qū)域性的污染問題.短距離運輸可造成O3的最大濃度出現(xiàn)在污染源的下風(fēng)向,中尺度運輸可使臭氧擴散到上百公里的下風(fēng)向,如果同大氣高壓系統(tǒng)相結(jié)合可傳輸幾百公里.
經(jīng)過研究表明,在60( N(北緯)～60( S(南緯)之間的一些大城市,都可能發(fā)生光化學(xué)煙霧.光化學(xué)煙霧主要發(fā)生在陽光強烈的夏、秋季節(jié).隨著光化學(xué)反應(yīng)的不斷進(jìn)行,反應(yīng)生成物不斷蓄積,光化學(xué)煙霧的濃度不斷升高,約3 h～4 h后達(dá)到最大值.這種光化學(xué)煙霧可隨氣流飄移數(shù)百公里,使遠(yuǎn)離城市的農(nóng)村莊稼也受到損害.
1943年,美國洛杉磯市發(fā)生了世界上最早的光化學(xué)煙霧事件,此后,在北美、日 本、澳大利亞和歐洲部分地區(qū)也先后出現(xiàn)這種煙霧.經(jīng)過反復(fù)的調(diào)查研究,直到1958年才發(fā)現(xiàn),這一事件是由于洛杉磯市擁有的250萬輛汽車排氣污染造成的,這些汽車每天消耗約1600 t汽油,向大氣排放1000多噸碳?xì)浠衔锖?00多噸氮氧化物,這些氣體受陽光作用,釀成了危害人類的光化學(xué)煙霧事件.
1970年,美國加利福尼亞州發(fā)生光化學(xué)煙霧事件,農(nóng)作物損失達(dá)2500多萬美元.
1971年,日本東京發(fā)生了較嚴(yán)重的光化學(xué)煙霧事件,使一些學(xué)生中毒昏倒.同一天,日本的其他城市也有類似的事件發(fā)生.此后,日本一些大城市連續(xù)不斷出現(xiàn)光化學(xué)煙霧.日本環(huán)保部門經(jīng)對東京幾個主要污染源排放的主要污染物進(jìn)行調(diào)查后發(fā)現(xiàn),汽車排放的CO、NOx、HC三種污染物約占總排放量的80%.
目前,由于我國內(nèi)地汽車油耗量高,污染控制水平低,已造成汽車污染日益嚴(yán)重.部分大城市交通干道的NOx和CO嚴(yán)重超過國家標(biāo)準(zhǔn),汽車污染已成為主要的空氣污染物;一些城市臭氧濃度嚴(yán)重超標(biāo),已具有發(fā)生光化學(xué)煙霧污染的潛在危險.據(jù)國家環(huán)境保護(hù)局《一九九六年環(huán)境質(zhì)量通報》: 我國大城市氮氧化物污染逐漸加重.1996年度污染較嚴(yán)重的城市分別為:廣州、北京、上海、鞍山、武漢、鄭州、沈陽、蘭州、大連、杭州.從總體上看,氮氧化物污染突出表現(xiàn)在人口100萬以上的大城市或特大城市.