前面反復(fù)提及手征性(或稱手性),如果你之前沒(méi)有這方面知識(shí)積累.你將在這一小節(jié)系統(tǒng)的了解到什么是手征性.化學(xué)中的手性就是:互為鏡像的光學(xué)異構(gòu)體不能完全重合的特性;簡(jiǎn)單的說(shuō)就是你的左手和右手的不能重合性.“手性”(Chirality)這個(gè)詞源于希臘文的Cheir,左手性用learus或者L表示,右手性用dexter或者D表示.生命起源于不對(duì)稱的手性,生命的物質(zhì)氨基酸、蛋白質(zhì)、多糖以及DNA的左右螺旋都是具有手性的.
1.手性的數(shù)學(xué)定義
對(duì)于手性的定義可以用拓?fù)鋵W(xué)來(lái)描述.設(shè)X與Y是兩個(gè)幾何圖形,f:X→Y是X點(diǎn)與Y的點(diǎn)之間的一個(gè)一一對(duì)應(yīng).如果f是連續(xù)的,而且它的逆f-1:Y→X也是連續(xù)的,那么f:X→Y是一個(gè)同胚映射,簡(jiǎn)稱同胚.比如方形與圓形是同胚;茶杯與面圈是同胚.三維歐式空間R3到自身的同胚h(yuǎn):R3→R3稱為保定向的,其坐標(biāo)表達(dá)式的Jacobi行列式處處為正.如果坐標(biāo)表達(dá)式的Jacobi行列式處處為負(fù),稱為反定向.設(shè)P是三維歐式空間R3中的多面體,r:R3→R3是關(guān)于一個(gè)平面R2⊂R3的反射.定義1:P稱為拓?fù)錈o(wú)手性的,如果存在一個(gè)保定向的同胚變換h:R3→R3,使得h(P)= r(P);否則P稱為拓?fù)溆惺中缘?定義1a:P稱為拓?fù)錈o(wú)手性的,如果存在一個(gè)反定向的同胚變換g:R3→R3,使得g(P)= P;否則P稱為拓?fù)溆惺中缘?用拓?fù)鋵W(xué)來(lái)判斷手性往往是對(duì)于那些比較復(fù)雜的空間鏈接圖形,比如繩結(jié)我們不能一眼就判斷是否具有手性.而對(duì)于化學(xué)分子我們可以通過(guò)開(kāi)始我們學(xué)的群論判斷分子是否具有反軸,來(lái)判別手性.反軸的對(duì)稱操作是一聯(lián)合的對(duì)稱操作,一重反軸等于對(duì)稱中心,二重反軸等于鏡面,而獨(dú)立的反軸只有I4n;判斷分子中是否有σ,i,I4n的對(duì)稱性,如果具有這三種對(duì)稱性則不是手性分子,如果不具有對(duì)稱性則是手性分子.
2.旋光性、手性與手性碳
當(dāng)普通光通過(guò)一個(gè)偏振的透鏡或尼科爾棱鏡(Nicol prism)時(shí),一部分光就被擋住了,只有振動(dòng)方向與棱鏡晶軸平行的光才能通過(guò).這種只在一個(gè)平面上振動(dòng)的光稱為平面偏振光,簡(jiǎn)稱偏振光.偏振光的振動(dòng)面化學(xué)上習(xí)慣稱為偏振面.當(dāng)平面偏振光通過(guò)手性化合物溶液后,偏振面的方向就被旋轉(zhuǎn)了一個(gè)角度,向右旋轉(zhuǎn)稱為右旋物質(zhì)(+);向左旋轉(zhuǎn)稱為左旋物質(zhì)(-).這種能使偏振面旋轉(zhuǎn)的性能稱為旋光性(optical activity),手性化合物都具有旋光性.當(dāng)偏振光作用于分子,使分子的電子產(chǎn)生受迫振動(dòng).這種受迫振動(dòng)將產(chǎn)生周期變化的電場(chǎng)E′,它的頻率和周相(相位)和入射偏振光是相同的,但方向不同.分子中電子所處的力場(chǎng)對(duì)于外來(lái)偏振光的振動(dòng)方向并非左右對(duì)稱,因而電子受迫振動(dòng)所產(chǎn)生的E′和E 方向不一致,結(jié)果E 和E′產(chǎn)生的合成偏振光的電向量E〃,因而入射偏振光不同.
在一定條件下旋光度αλt與待測(cè)液的濃度(c)和偏振光通過(guò)待測(cè)液的路徑長(zhǎng)度的乘積成正比:αλT=[α]λTcl,(或[α]λt =αλt / l c) [α]是比例常數(shù),稱為比旋光率(specific rotation),即即單位濃度和單位長(zhǎng)度下的炫光率;T(或t)為測(cè)定溫度(一般多為20℃),λ代表所用光波波長(zhǎng)(一般用鈉光λ=589nm)寫作 [α]DT;l為樣品管長(zhǎng)度,單位分米;濃度(c)用每毫升溶液所含旋光物質(zhì)克數(shù)表示(g/ml).比旋數(shù)值前面加‘+’和‘-’指明旋光方向.當(dāng)?shù)攘康膶?duì)映體(enantiomer)分子混合在一起時(shí),不再引起平面偏振光的旋轉(zhuǎn),液體無(wú)旋光性,稱外消旋體(racemize),記作(±).
手性碳就是不對(duì)稱碳原子,即碳原子通過(guò)共價(jià)鏈接4個(gè)不同基團(tuán)而變得具有手性;這樣碳原子也叫手性中心、不對(duì)稱中心,用C*表示.具有不對(duì)稱碳原子的分子往往具有手性,但這不是絕對(duì)的,手性的標(biāo)準(zhǔn)是判斷σ,i,I4n的對(duì)稱性.比如(H3CCHCONH)2分子和內(nèi)消旋酒石酸,雖然具有手性碳但分子內(nèi)存在一個(gè)對(duì)稱中心或?qū)ΨQ面,所以不是手性分子.同樣沒(méi)有手性碳的分子也有可能是手性分子,比如六螺烯(hexahelicene),構(gòu)成了立體螺旋,喪失了對(duì)稱元素.另外基團(tuán)的空間位阻而使單鍵的自由旋轉(zhuǎn)受到阻礙時(shí),也可能產(chǎn)生光活性異構(gòu)體.所以判斷分子有無(wú)手性不能以有無(wú)手性碳作為標(biāo)準(zhǔn).
螺旋型分子都是手性分子,旋光方向與螺旋方向一致;匝數(shù)越多旋光度越大;螺距小者旋光度大;分子旋光度是螺旋旋光度的代數(shù)和.由此,我們知道具有螺旋形的DNA分子必然是手性的,DNA有左手螺旋和右手螺旋之分;自然界DNA多為右手螺旋,也有少量左手螺旋(Z-DNA,熱力學(xué)穩(wěn)定性略差一些).一個(gè)分子所有手性碳原子是不同時(shí),有一個(gè)手性碳就意味著有一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體,有兩個(gè)手性碳就意味著有兩對(duì),即2*2個(gè);那么有n個(gè)手性碳那么他的旋光異構(gòu)體(或?qū)τ钞悩?gòu)體)數(shù)目為2*n,對(duì)映異構(gòu)體的對(duì)數(shù)為2*n-1.
由于不能區(qū)分上角標(biāo)和下角標(biāo) 估計(jì)意思表述不完全!
判斷旋光性
判斷旋光性
是不是不是手性分子就沒(méi)有旋光性?如果不是也有旋光性的話那么如何判斷一個(gè)分子有無(wú)旋光性?
是不是不是手性分子就沒(méi)有旋光性?如果不是也有旋光性的話那么如何判斷一個(gè)分子有無(wú)旋光性?
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