紅外光譜基團(tuán)頻率分析及應(yīng)用
基團(tuán)頻率和特征吸收峰物質(zhì)的紅外光譜是其分子結(jié)構(gòu)的反映,譜圖中的吸收峰與分子中各基團(tuán)的振動形式相對應(yīng).多原子分子的紅外光譜與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系,一般是通過實驗手段得到.這就是通過比較大量已知化合物的紅外光譜,從中總結(jié)出各種基團(tuán)的吸收規(guī)律.
實驗表明,組成分子的各種基團(tuán),如O-H、N-H、C-H、C=C、C=OH和CC等,都有自己的特定的紅外吸收區(qū)域,分子的其它部分對其吸收位置影響較小.通常把這種能代表及存在、并有較高強(qiáng)度的吸收譜帶稱為基團(tuán)頻率,其所在的位置一般又稱為特征吸收峰.
一、基團(tuán)頻率區(qū)和指紋區(qū)
（一）基團(tuán)頻率區(qū) 中紅外光譜區(qū)可分成4000 cm-1 ~1300 cm-1和1800cm-1 （1300 cm-1 ）~ 600 cm-1兩個區(qū)域.最有分析價值的基團(tuán)頻率在4000 cm-1 ~ 1300 cm-1 之間,這一區(qū)域稱為基團(tuán)頻率區(qū)、官能團(tuán)區(qū)或特征區(qū).區(qū)內(nèi)的峰是由伸縮振動產(chǎn)生的吸收帶,比較稀疏,容易辨認(rèn),常用于鑒定官能團(tuán).
在1800 cm-1 （1300 cm-1 ）~600 cm-1 區(qū)域內(nèi),除單鍵的伸縮振動外,還有因變形振動產(chǎn)生的譜帶.這種振動與整個分子的結(jié)構(gòu)有關(guān).當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時,該區(qū)的吸收就有細(xì)微的差異,并顯示出分子特征.這種情況就像人的指紋一樣,因此稱為指紋區(qū).指紋區(qū)對于指認(rèn)結(jié)構(gòu)類似的化合物很有幫助,而且可以作為化合物存在某種基團(tuán)的旁證.基團(tuán)頻率區(qū)可分為三個區(qū)域：LT7U 鍵或芳香核共軛時,該峰位移到2220~2230 cm-1附近.若分子中含有C、H、N原子, -C N基吸收比較強(qiáng)而尖銳.若分子中含有O原子,且O原子離-C N基越近, -C N基的吸收越弱,甚至觀察不到.
1900~1200 cm-1為雙鍵伸縮振動區(qū) 該區(qū)域重要包括三種伸縮振動：
① C=O伸縮振動出現(xiàn)在1900~1650 cm-1 ,是紅外光譜中很特征的且往往是最強(qiáng)的吸收,以此很容易判斷酮類、 醛類、酸類、酯類以及酸酐等有機(jī)化合物.酸酐的羰基吸收帶由于振動耦合而呈現(xiàn)雙峰.
② C=C伸縮振動.烯烴 的C=C伸縮振動出現(xiàn)在1680~1620 cm-1 ,一般很弱.單核芳烴的C=C伸縮振動出現(xiàn)在1600 cm-1和1500 cm-1附近,有兩個峰,這是芳環(huán)的骨架結(jié)構(gòu),用于確認(rèn)有無芳核的存在.
③ 苯的衍生物的泛頻譜帶,出現(xiàn)在2000~1650 cm-1范圍, 是C-H面外和C=C面內(nèi)變形振動的泛頻吸收,雖然強(qiáng) 度很弱,但它們的吸收面貌在表征芳核取代類型上是有用的.
（二）指紋區(qū)d 1. 1800（1300）~900 cm-1區(qū)域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、 P-O、Si-O等單鍵的伸縮振動和C=S、S=O、P=O等雙鍵的伸縮振動吸收. 其中1375 cm-1的譜帶為甲基的C-H對稱彎曲振動,對識別甲基十分有用,C-O的伸縮振動在1300~1000 cm-1 ,是該區(qū)域最強(qiáng)的峰,也較易識別.
900~650 cm-1區(qū)域的某些吸收峰可用來確認(rèn)化合物的順反構(gòu)型. 例如,烯烴的=C-H面外變形振動出現(xiàn)的位置,很大程度上決定于雙鍵的取代情況.對于RCH=CH2結(jié)構(gòu),在990 cm-1和910 cm-1出現(xiàn)兩個強(qiáng)峰；為RC=CRH結(jié)構(gòu)是,其順、反構(gòu)型分別在690 cm-1和970 cm-1出現(xiàn)吸收峰,可以共同配合確定苯環(huán)的取代類型.
二、常見官能團(tuán)的特征吸收頻率
三、影響基團(tuán)頻率的因素
基團(tuán)頻率主要是由基團(tuán)中原子的質(zhì)量和原子間的化學(xué)鍵力常數(shù)決定.然而,分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境的改變對它都有影響,因而同樣的基團(tuán)在不同的分子和不同的外界環(huán)境中,基團(tuán)頻率可能會有一個較大的范圍.因此了解影響基團(tuán)頻率的因素,對解析紅外光譜和推斷分子%( 結(jié)構(gòu)都十分有用. 影響基團(tuán)頻率位移的因素大致可分為內(nèi)部因素和外部因素.
內(nèi)部因素：
1. 電子效應(yīng) 包括誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和中介效應(yīng),它們都是由于化學(xué)鍵的電子分布不均勻引起的.
（1）誘導(dǎo)效應(yīng)（I 效應(yīng)） 由于取代基具有不同的電負(fù)性,通過靜電誘導(dǎo)作用,引起分子中電子分布的變化.從而改變了鍵力常數(shù),使基團(tuán)的特征頻率發(fā)生了位移. 例如,一般電負(fù)性大的基團(tuán)或原子吸電子能力強(qiáng),與烷基酮羰基上的碳原子數(shù)相連時,由于誘導(dǎo)效應(yīng)就會發(fā)生電子云由氧原子轉(zhuǎn)向雙鍵的中間,增加了C=O鍵的力常數(shù),使C=O的振動頻率升高,吸收峰向高波數(shù)移動.隨著取代原子電負(fù)性的增大或取代數(shù)目的增加,誘導(dǎo)效應(yīng)越強(qiáng),吸收峰向高波數(shù)移動的程度越顯著.
（2）中介效應(yīng)（M效應(yīng)）當(dāng)含有孤對電子的原子（O、S、N等）與具有多重鍵的原子相連時,也可起類似的共軛作用,稱為中介效應(yīng).由于含有孤對電子的原子的共軛作用,使C=O上的電子云更移向氧原子,C=O雙鍵的電子云密度平均化,造成C=O鍵的力常數(shù)下降,使吸收頻率向低波數(shù)位移. 對同一基團(tuán),若誘導(dǎo)效應(yīng)和中介效應(yīng)同時存在,則振動頻率最后位移的方向和程度,取決于這兩種效應(yīng)的結(jié)果.當(dāng)誘導(dǎo)效應(yīng)大于中介效應(yīng)時,振動頻率向高波數(shù)移動,反之,振動頻率向低波數(shù)移動.
2 . 氫鍵的影響氫鍵的形成使電子云密度平均化,從而使伸縮振動頻率降低.游離羧酸的C=O鍵頻率出現(xiàn)在1760 cm-1 左右,在固體或液體中,由于羧酸形成二聚體, C=O鍵頻率出現(xiàn)在1700 cm-1 . 分子內(nèi)氫鍵不受濃度影響,分子間氫鍵受濃度影響較大.
3. 振動耦合 當(dāng)兩個振動頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰具有一公共原子時,由于一個鍵的振動通過公共原子使另一個鍵的長度發(fā)生改變,產(chǎn)生一個“微擾”,從而形成了強(qiáng)烈的振動! 相互作用.其結(jié)果是使振動頻率發(fā)生感變化,一個向高頻移動,另一個向低頻移動,譜帶分裂.振動耦合常出現(xiàn)在一些二羰基化合物中,如,羧酸酐.
4.Fermi共振 當(dāng)一振動的倍頻與另一振動的基頻接近時,由于發(fā)生相互作用而產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收峰或發(fā)生裂分,這種現(xiàn)象稱為Fermi共振.外部因素 外部因素主要指測定時物質(zhì)的狀態(tài)以及溶劑效應(yīng)等因素. 同一物質(zhì)的不同狀態(tài),由于分子間相互作用力不同,所得到光譜往往不同. 分子在氣態(tài)時,其相互作用力很弱,此時可以觀察到伴隨振動光譜的轉(zhuǎn)動精細(xì)結(jié)構(gòu). 液態(tài)和固態(tài)分子間作用力較強(qiáng),在有極性基團(tuán)存在時,可能發(fā)生分子間的締合或形成氫鍵,導(dǎo)致特征吸收帶頻率、強(qiáng)度和形狀有較大的改變.例如,丙酮在氣態(tài)時的C-H為1742 cm-1 ,而在液態(tài)時為1718 cm-1 . 在溶液中測定光譜時,由于溶劑的種類、溶劑的濃度和測定時的溫度不同,同一種物質(zhì)所測得的光譜也不同.通常在極性溶劑中,溶質(zhì)分子的極性基團(tuán)的伸縮振動頻率隨溶劑極性的增加而向低波數(shù)方向移動,并且強(qiáng)度增大.因此,在紅外光譜測定中,應(yīng)盡量采用非極性的溶劑.
基團(tuán)頻率和特征吸收峰
物質(zhì)的紅外光譜,是其分子結(jié)構(gòu)的反映,譜圖中的吸收峰,與分子中各基團(tuán)的振動形式相對應(yīng).多原子分子的紅外光譜與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系,一般是通過實驗手段得到的.這就是通過比較大量已知化合物的紅外光譜,從中總結(jié)出各種基團(tuán)的吸收規(guī)律來.實驗表明,組成分子的各種基團(tuán),如O—H、N—H、C—H、C═C、C≡C、C═O等,都有自己特定的紅外吸收區(qū)域,分子其它部分對其吸收位置影響較小.通常把這種能代表基團(tuán)存在、并有較高強(qiáng)度的吸收譜帶稱為基團(tuán)頻率,其所在的位置一般又稱為特征吸收峰.
根據(jù)化學(xué)鍵的性質(zhì),結(jié)合波數(shù)與力常數(shù)、折合質(zhì)量之間的關(guān)系,可將紅外4 000～400 cm-1劃分為四個區(qū)：
4 000~2 500 cm-1
氫鍵區(qū)
2 500~2 000 cm-1
產(chǎn)生吸收基團(tuán)有O—H
C—H
N—H
叁鍵區(qū)
2 000~1 500 cm-1
C≡C
C≡N
C═C═C
雙鍵區(qū)
1 500~1 000 cm-1
C═C
C═O等
單鍵區(qū)
按吸收的特征,又可劃分為官能團(tuán)區(qū)和指紋區(qū).
一、官能團(tuán)區(qū)和指紋區(qū)
紅外光譜的整個范圍可分成4 000~1 300 cm-1與1 300~600 cm-1兩個區(qū)域.
4 000~1 300 cm-1區(qū)域的峰是由伸縮振動產(chǎn)生的吸收帶.由于基團(tuán)的特征吸收峰一般位于高頻范圍,并且在該區(qū)域內(nèi),吸收峰比較稀疏,因此,它是基團(tuán)鑒定工作最有價值的區(qū)域,稱為官能團(tuán)區(qū).
在1 300~600 cm-1區(qū)域中,除單鍵的伸縮振動外,還有因變形振動產(chǎn)生的復(fù)雜光譜.當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時,該區(qū)的吸收就有細(xì)微的差異.這種情況就像每個人都有不同的指紋一樣,因而稱為指紋區(qū).指紋區(qū)對于區(qū)別結(jié)構(gòu)類似的化合物很有幫助.
指紋區(qū)可分為兩個波段
（1）1 300~900 cm-1這一區(qū)域包括C—O,C—N,C—F,C—P,C—S,P—O,Si—O等鍵的伸縮振動和C═S,S═O,P═O等雙鍵的伸縮振動吸收.
（2）900~600 cm-1這一區(qū)域的吸收峰是很有用的.例如,可以指示（—CH2—）n的存在.實驗證明,當(dāng)n≥4時,—CH2—的平面搖擺振動吸收出現(xiàn)在722 cm-1；隨著n的減小,逐漸移向高波數(shù).此區(qū)域內(nèi)的吸收峰,還可以鑒別烯烴的取代程度和構(gòu)型提供信息.例如,烯烴為RCH═CH2結(jié)構(gòu)時,在990和910 cm-1出現(xiàn)兩個強(qiáng)峰；為RC═CRH結(jié)構(gòu)時,其順、反異構(gòu)分別在690 cm-1和970 cm-1出現(xiàn)吸收.此外,利用本區(qū)域中苯環(huán)的C—H面外變形振動吸收峰和2000~1667 cm-1區(qū)域苯的倍頻或組合頻吸收峰,可以共同配合來確定苯環(huán)的取代類型.
二、主要基團(tuán)的特征吸收峰
在紅外光譜中,每種紅外活性的振動都相應(yīng)產(chǎn)生一個吸收峰,所以情況十分復(fù)雜.例如,基團(tuán)除在3700~3600 cm-1有O—H的伸縮振動吸收外,還應(yīng)在1450~1300 cm-1和1160~1000 cm-1分別有O—H的面內(nèi)變形振動和C—O的伸縮振動.后面的這兩個峰的出現(xiàn),能進(jìn)一步證明的存在.因此,用紅外光譜來確定化合物是否存在某種官能團(tuán)時,首先應(yīng)該注意在官能團(tuán)它的特征峰是否存在,同時也應(yīng)找到它們的相關(guān)峰作為旁證.這樣,我們有必要了解各類化合物的特征吸收峰.表列出了主要官能團(tuán)的特征吸收峰的范圍.
三、影響基團(tuán)頻率的因素
盡管基團(tuán)頻率主要由其原子的質(zhì)量及原子的力常數(shù)所決定,但分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境的改變都會使其頻率發(fā)生改變,因而使得許多具有同樣基團(tuán)的化合物在紅外光譜圖中出現(xiàn)在一個較大的頻率范圍內(nèi).為此,了解影響基團(tuán)振動頻率的因素,對于解析紅外光譜和推斷分子的結(jié)構(gòu)是非常有用的.
影響基團(tuán)頻率的因素可分為內(nèi)部及外部兩類.
（一）內(nèi)部因素
1．電子效應(yīng)
（1）誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）
由于取代基具有不同的電負(fù)性,通過靜電誘導(dǎo)效應(yīng),引起分子中電子分布的變化,改變了鍵的力常數(shù),使鍵或基團(tuán)的特征頻率發(fā)生位移.例如,當(dāng)有電負(fù)性較強(qiáng)的元素與羰基上的碳原子相連時,由于誘導(dǎo)效應(yīng),就會發(fā)生氧上的電子轉(zhuǎn)移：導(dǎo)致C═O鍵的力常數(shù)變大,因而使的吸收向高波數(shù)方向移動.元素的電負(fù)性越強(qiáng),誘導(dǎo)效應(yīng)越強(qiáng),吸收峰向高波數(shù)移動的程度越顯著,如表所示.
表10-2 元素的電負(fù)性對νC═O的影響
R—CO—X
X=R‘
X=H
X=Cl
X=F
R=F,X=F
vC═O/ cm-1
1 715
1 730
1 800
1 920
1 928
（2）中介效應(yīng)（M效應(yīng)）
在化合物中,C═O伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰在1680 cm-1附近.若以電負(fù)性來衡量誘導(dǎo)效應(yīng),則比碳原子電負(fù)性大的氮原子應(yīng)使C═O鍵的力常數(shù)增加,吸收峰應(yīng)大于酮羰基的頻率（1 715 cm-1）.但實際情況正好相反,所以,僅用誘導(dǎo)效應(yīng)不能解釋造成上述頻率降低的原因.事實上,在酰胺分子,除了氮原子的誘導(dǎo)效應(yīng)外,還同時存在中介效應(yīng)M,即氮原子的孤對電子與C═O上л電子發(fā)生重疊,使它們的電子云密度平均化,造成C═O鍵的力常數(shù)下降,使吸收頻率向低波數(shù)側(cè)位移.顯然,當(dāng)分子中有氧原子與多重鍵頻率最后位移的方向和程度,取決于這兩種效應(yīng)的凈結(jié)果.當(dāng)I>M時,振動頻率向高波數(shù)移動；反之,振動頻率向低波數(shù)移動.
（3）共軛效應(yīng)（C效應(yīng)）
共軛效應(yīng)使共軛體系具有共面性,且使其電子云密度平均化,造成雙鍵略有伸長,單鍵略有縮短,因此,雙鍵的吸收頻率向低波數(shù)方向位移.例如R—CO—CH2—的vC═O出現(xiàn)在1 715 cm-1,而CH═CH—CO—CH2—的vC═O則出現(xiàn)在1685~1665 cm-1.
2．氫鍵的影響
分子中的一個質(zhì)子給予體X—H和一個質(zhì)子接受體Y形成氫鍵X—H……Y,使氫原子周圍力場發(fā)生變化,從而使X—H振動的力常數(shù)和其相連的H……Y的力常數(shù)均發(fā)生變化,這樣造成X—H的伸縮振動頻率往低波數(shù)側(cè)移動,吸收強(qiáng)度增大,譜帶變寬.此外,對質(zhì)子接受體也有一定的影響.若羰基是質(zhì)子接受體.則vC═O也向低波數(shù)移動.以羧酸為例,當(dāng)用其氣體或非極性溶劑的極稀溶液測定時,可以在1 760 cm-1處看到游離C═O伸縮振動的吸收峰；若測定液態(tài)或固態(tài)的羧酸,則只在1 710 cm-1出現(xiàn)一個締合的C═O伸縮振動吸收峰,這說明分子以二聚體的形式存在.氫鍵可分為分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵.
分子間氫鍵與溶液的濃度和溶劑的性質(zhì)有關(guān).例如,以CCl4為溶劑測定乙醇的紅外光譜,當(dāng)乙醇濃度小于0.01mol·L-1時,分子間不形成氫鍵,而只顯示游離OH的吸收（3 640 cm-1）；但隨著溶液中乙醇濃度的增加,游離羥基的吸收減弱,而二聚體（3 515 cm-1）和多聚體（3 350 cm-1）的吸收相繼出現(xiàn),并顯著增加.當(dāng)乙醇濃度為1.0 mol·L-1時,主要是以多締合形式存在,如圖所示.
由于分子內(nèi)氫鍵X—H…Y不在同一直線上,因此它的X—H伸縮振動譜帶位置、強(qiáng)度和形狀的改變,均較分子間氫鍵為小.應(yīng)該指出,分子內(nèi)氫鍵不受溶液濃度的影響,因此,采用改變?nèi)芤簼舛鹊霓k法進(jìn)行測定,可以與分子間氫鍵區(qū)別.
3．振動偶合
振動偶合是指當(dāng)兩個化學(xué)鍵振動的頻率相等或相近并具有一公共原子時,由于一個鍵的振動通過公共原子使另一個鍵的長度發(fā)生改變,產(chǎn)生一個“微擾”,從而形成了強(qiáng)烈的相互作用,這種相互作用的結(jié)果,使振動頻率發(fā)生變化,一個向高頻移動,一個向低頻移動.
振動偶合常常出現(xiàn)在一些二羰基化合物中.例如,在酸酐中,由于兩個羰基的振動偶合,使vC═O的吸收峰分裂成兩個峰,分別出現(xiàn)在1 820 cm-1和1 760 cm-1.
4．費米（Fermi）振動
當(dāng)弱的倍頻（或組合頻）峰位于某強(qiáng)的基頻吸收峰附近時,它們的吸收峰強(qiáng)度常常隨之增加,或發(fā)生譜峰分裂.這種倍頻（或組合頻）與基頻之間的振動偶合,稱為費米振動.
例如,在正丁基乙烯基醚（C4H9—O—C═CH2）中,烯基ω═CH810 cm-1的倍頻（約在1 600 cm-1）與烯基的vC═C發(fā)生費米共振,結(jié)果在1 640 cm-1和1 613 cm-1出現(xiàn)兩個強(qiáng)的譜帶.
（二）外部因素
外部因素主要指測定物質(zhì)的狀態(tài)以及溶劑效應(yīng)等因素.
同一物質(zhì)在不同狀態(tài)時,由于分子間相互作用力不同,所得光譜也往往不同.分之在氣態(tài)時,其相互作用很弱,此時可以觀察到伴隨振動光譜的轉(zhuǎn)動精細(xì)結(jié)構(gòu).液態(tài)和固態(tài)分子間的作用力較強(qiáng),在有極性基團(tuán)存在時,可能發(fā)生分子間的締合或形成氫鍵,導(dǎo)致特征吸收帶頻率、強(qiáng)度和形狀有較大改變.例如,丙酮在氣態(tài)的vC═O為1 742 cm-1,而在液態(tài)時為1718 cm-1.
在溶液中測定光譜時,由于溶劑的種類、溶液的濃度和測定時的溫度不同,同一物質(zhì)所測得的光譜也不相同.通常在極性溶劑中,溶質(zhì)分子的極性基團(tuán)的伸縮振動頻率隨溶劑極性的增加而向低波數(shù)方向移動,并且強(qiáng)度增大.因此,在紅外光譜測定中,應(yīng)盡量采用非極性溶劑.關(guān)于溶液濃度對紅外光譜的影響,已在前面“氫鍵”部分?jǐn)⑹?此處不再重復(fù).