分子的運(yùn)動(dòng)形式及能級公式\x0d一、 分子的運(yùn)動(dòng)形式\x0d在一個(gè)由大量微觀粒子構(gòu)成的宏觀體系中,每個(gè)微觀粒子都在不停地運(yùn)動(dòng)著.例如氣體,其中的任意一個(gè)分子不僅作為整體能在容器中自由運(yùn)動(dòng),通常稱這種運(yùn)動(dòng)為外部運(yùn)動(dòng),而且分子的內(nèi)部也在不停地運(yùn)動(dòng)著,這種內(nèi)部運(yùn)動(dòng)包括分子的轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子運(yùn)動(dòng)和核運(yùn)動(dòng)等.按照這些運(yùn)動(dòng)形式隨溫度變化的特征,可將它們分為兩類：一類是分子的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng),這類運(yùn)動(dòng)的能量隨溫度的升降而增減,稱為熱運(yùn)動(dòng)；另一類是原子內(nèi)的電子運(yùn)動(dòng)和核運(yùn)動(dòng),它們在一般溫度范圍內(nèi)的能量不隨溫度升降而改變,稱為非熱運(yùn)動(dòng).但這樣的分類并不是絕對的,有些物質(zhì)如NO,其電子易受熱激發(fā),以致在通常溫度下電子運(yùn)動(dòng)的能量是隨溫度升降而增減的.因此NO的電子運(yùn)動(dòng)應(yīng)屬于熱運(yùn)動(dòng).物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)主要取決于分子的熱運(yùn)動(dòng).\x0d單原子分子的熱運(yùn)動(dòng)只有平動(dòng)運(yùn)動(dòng),而沒有轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)運(yùn)動(dòng)；固體中的粒子沒有平動(dòng)運(yùn)動(dòng),主要是振動(dòng)、電子和核運(yùn)動(dòng)；而液體與固體相比,又增加了轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)；氣體又比液體增加了平動(dòng)運(yùn)動(dòng).\x0d嚴(yán)格說,分子的各種運(yùn)動(dòng)形式是彼此相關(guān)的,特別是轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)之間.但為了簡便起見,我們將這些運(yùn)動(dòng)近似看作是相互獨(dú)立的；于是一個(gè)分子的熱運(yùn)動(dòng)能∈h可表示為\x0d∈h = ∈t + ∈r + ∈v (6-10)\x0d式中∈t、∈r、∈v分別表示分子的平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能和振動(dòng)能.\x0d根據(jù)量子力學(xué)理論,微觀粒子運(yùn)動(dòng)的能量都是量子化的,亦即微觀粒子的能量只能取某些特定的數(shù)值,通常稱為能級.任何微觀粒子都具有若干個(gè)可能的能級,其中最低的能級稱為基態(tài),其余的都稱為激發(fā)態(tài).粒子所處的不同的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)稱為量子態(tài).當(dāng)有兩個(gè)以上的量子態(tài)具有相同的能量時(shí),相應(yīng)的能級稱為簡并能級,它所包括的量子態(tài)數(shù)稱為該能級的簡并度,用符號(hào)g表示.粒子只能吸收或釋放某種固定數(shù)量的能量來改變自己的運(yùn)動(dòng)狀態(tài),相應(yīng)地表現(xiàn)為在不連續(xù)的量子態(tài)或能級間激發(fā)或躍遷,而決不能具有能級之間的任意能量.能級和簡并度均由量子數(shù)來表征,它們之間的關(guān)系可用量子力學(xué)原理導(dǎo)出,在此僅作概要介紹.\x0d二、平動(dòng)能級\x0d一個(gè)質(zhì)量為m的粒子在邊長為a,b,c的矩形箱中作平動(dòng)運(yùn)動(dòng),可導(dǎo)出其平動(dòng)能∈t為(6-11)式中nx,ny,nz分別為x,y,z軸方向的平動(dòng)量子數(shù),它們只能取正整數(shù)值1,2,3,…,nx,ny,nz不同數(shù)值的組合即代表不同的量子態(tài)；h為Plank常數(shù).如果粒子的運(yùn)動(dòng)空間是一個(gè)體積為V的立方箱,即a=b=c,則上式變?yōu)?6-12)此式表明,平動(dòng)能級是不連續(xù)的,它只能隨平動(dòng)量子數(shù)的改變作跳躍變化,其間隔決定于平動(dòng)粒子的質(zhì)量和體系的體積,質(zhì)量和體積越大,間隔越小.當(dāng)nx=ny=nz=1時(shí),對應(yīng)平動(dòng)的基態(tài)能級,其值為∈t=3h2/(8mV2/3),基態(tài)能級只包括一種量子態(tài),所以其簡并度為gt=1,我們稱這個(gè)能級是非簡并的；高一能級包括三種不同的量子態(tài),即(nx,ny,nz)的取值可分別為(2,1,1)、(1,2,1)和(1,1,2),對應(yīng)的分子平動(dòng)能級則皆為∈t= 6h2/(8mV2/3),因此該平動(dòng)能級的簡并度為gt=3.\x0d各能級的能量值是相對的,只有指定了基態(tài)的能量值才能確定其他能級的能值.基態(tài)的能量稱零點(diǎn)能.顯然,若選擇不同的零點(diǎn)能,則所有其他能級的能值將隨之改變.\x0d三、轉(zhuǎn)動(dòng)能級\x0d設(shè)雙原子分子的兩原子間距為r,兩原子的質(zhì)量分別為m1和m2,并視其為線型剛性轉(zhuǎn)子,則可導(dǎo)出其轉(zhuǎn)動(dòng)能為(6-13)式中J為轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù),其取值只能是正整數(shù)0,1,2,...,I=μr2,I為轉(zhuǎn)動(dòng)慣量,μ是轉(zhuǎn)動(dòng)的折合質(zhì)量,μ=m1m2/(m1+m2).由式（6-13）知,轉(zhuǎn)動(dòng)能級也是不連續(xù)的,轉(zhuǎn)動(dòng)慣量愈大,能級間隔愈小.不同的J值對應(yīng)著不同的轉(zhuǎn)動(dòng)能級.對于每一個(gè)了值,由于轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量在空間的取向也是量子化的,它在空間可以有(2J+1)個(gè)不同的取向方位,代表(2J+1)個(gè)不同的轉(zhuǎn)動(dòng)量子態(tài),因此轉(zhuǎn)動(dòng)能級是簡并的,其簡并度gr=2J+1.\x0d四、振動(dòng)能級\x0d量子力學(xué)給出的單維簡諧振子的振動(dòng)能∈v為\x0d∈v = (u + 1/2)hv (6-14)\x0d式中u為振動(dòng)量子數(shù),其值只能取0,1,2,…等整數(shù),v為簡諧振動(dòng)的頻率.上式表明,振動(dòng)能級也是不連續(xù)的,振動(dòng)頻率愈小；能級間隔愈小.當(dāng)u=0時(shí),∈v = 1/2hv,此為振動(dòng)能級的零點(diǎn)能.振動(dòng)能級是非簡并的,即gv=1.\x0d五、電子運(yùn)動(dòng)能級和核運(yùn)動(dòng)能級\x0d對于分子中的電子能級,沒有統(tǒng)一的公式,必須根據(jù)各別分子的光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行具 體分析.大多數(shù)分子的電子能級間隔很大,從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài),△∈e≈400kJ.mol-1,所以除非在很高的溫度,一般情況下電子總是處于基態(tài).但有少數(shù)分子,即使在常溫下,也有激發(fā)態(tài)電子,如NO分子.\x0d原子核的能級間隔更大,因此在一般的物理和化學(xué)過程中,原子核總是處于基態(tài)而沒有變化.量子力學(xué)研究表明,非熱運(yùn)動(dòng)也是量子化的.用?表示電子運(yùn)動(dòng)能級,∈e表示核運(yùn)動(dòng)的能級,它們均可近似當(dāng)作獨(dú)立的運(yùn)動(dòng)形式.\x0d上述討論結(jié)果表,各種運(yùn)動(dòng)能級間隔的大小次序?yàn)椋骸鳌蕁＞△∈e＞△∈v＞△∈r＞△∈t.\x0d六、分子能級\x0d根據(jù)前面的討論,一個(gè)分子的能量或能級可以近似地認(rèn)為是各種運(yùn)動(dòng)形式的能量的簡單加和：\x0d∈= ∈t + ∈r + ∈v + ∈e + ∈n (6-15)\x0d分子能級的簡并度g則應(yīng)為各種運(yùn)動(dòng)形式能級的簡并度之積,即