馬氏規(guī)則規(guī)定：在烯烴的親電加成反應(yīng)中,加成試劑的正性基團(tuán)將加到烯烴雙鍵 ( 或叁鍵 )帶取代基較少 (或含氫較多 )的碳原子上 .它闡明了在加成試劑與烯烴發(fā)生反應(yīng)中,如可能產(chǎn)生兩種異構(gòu)體時(shí),為何往往只產(chǎn)生其中的一種.
反馬氏規(guī)則指：不對(duì)稱烯烴與鹵化氫等親電試劑發(fā)生加成反應(yīng)的取向與按馬氏規(guī)則預(yù)測(cè)的取向不一致時(shí),稱為反馬爾可夫尼可夫規(guī)則.反馬氏規(guī)則的情況大致有兩種：(1)在光及過氧化物作用下,發(fā)生了游離基加成反應(yīng)(參見過氧化物效應(yīng))；(2)當(dāng)親電試劑中氫原子的電負(fù)性大于所連的原子或原子團(tuán)時(shí),從形式上看加成的取向是違反馬氏定則的.（3）三氟乙烯和氯化氫加成違反馬氏定則.（4）烯與次鹵酸加成是反馬氏規(guī)則!