實(shí)驗(yàn)四十一三草酸合鐵（Ⅲ）酸鉀的合成及組成測(cè)定
一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?br/>1. 通過(guò)學(xué)習(xí)三草酸合鐵（Ⅲ）酸鉀的合成方法,掌握無(wú)機(jī)制備的一般方法.
2. 學(xué)習(xí)用 法測(cè)定 與Fe3+的原理和方法.
3. 綜合訓(xùn)練無(wú)機(jī)合成、滴定分析的基本操作,掌握確定化合物組成的原理和方法.
二、實(shí)驗(yàn)原理
三草酸合鐵（Ⅲ）酸鉀,即 ,為綠色單斜晶體,溶于水,難溶于乙醇.110℃下失去三分子結(jié)晶水而成為 ,230℃時(shí)分解.該配合物對(duì)光敏感,光照下即發(fā)生分解.
三草酸合鐵（Ⅲ）酸鉀是制備負(fù)載型活性鐵催化劑的主要原料,也是一些有機(jī)反應(yīng)很好的催化劑,因而具有工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值.
目前,合成三草酸合鐵（Ⅲ）酸鉀的工藝路線有多種.例如可以鐵為原料制得硫酸亞鐵胺,加草酸鉀制得草酸亞鐵后經(jīng)氧化制得三草酸合鐵（Ⅲ）酸鉀；或以硫酸鐵與草酸鉀為原料直接合成三草酸合鐵（Ⅲ）酸鉀,亦可以三氯化鐵或硫酸鐵與草酸鉀直接合成三草酸合鐵（Ⅲ）酸鉀.本實(shí)驗(yàn)采用硫酸亞鐵加草酸鉀形成草酸亞鐵經(jīng)氧化結(jié)晶得三草酸合鐵（Ⅲ）酸鉀,其反應(yīng)式如下：
用 法測(cè)定三草酸合鐵（Ⅲ）酸鉀中Fe3+含量和 含量,并可確定Fe3+和 的配位比.
在酸性介質(zhì)中,用 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試液中的 ,根據(jù) 消耗量可直接計(jì)算出 的含量,其滴定反應(yīng)式為：
測(cè)鐵時(shí),用SnCl3-TiCl3聯(lián)合還原法,先將Fe3+還原為Fe2+,然后在酸性介質(zhì)中,用 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試液中Fe3+和 總量,根據(jù) 標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量,可計(jì)算出Fe3+的含量,其滴定反應(yīng)式為：
最后,根據(jù) ,可確定Fe3+與 的配合比.
三、儀器和試劑
儀器：托盤(pán)天平,分析天平,燒杯（100mL,250mL）,量筒（10mL,100mL）,長(zhǎng)頸漏斗,布氏漏斗,抽濾瓶,表面皿,稱量瓶,干燥器,烘箱,錐形瓶（250mL）,酸式滴定管（50mL）.
試劑：FeSO4（s）,1mol·L-1H2SO4溶液,1 mol·L-1H2C2O4溶液,飽和K2C2O4溶液,3%H2O2溶液,MnSO4滴定液,6 mol·L-1HCl溶液,15%SnCl2溶液,2.5%NaWO4溶液,6%TiCl3溶液,0.4%CuSO4溶液,0.01 mol·L-1KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液（自行配制和標(biāo)定）.
四、實(shí)驗(yàn)方法
1. 三草酸合鐵（Ⅲ）酸鉀的制備
（1） 溶解在托盤(pán)天平上稱取4.0gFeSO4·7H2O晶體,放入250mL燒杯中,加入1 mol·L-1H2SO4 1mL,再加入H2O 15mL,加熱使其溶解.
（2） 沉淀在上述溶液中加入1 mol·L-1H2C2O4 20mL,攪拌并加熱煮沸,使形成FeC2O4·2H2O黃色沉淀,用傾瀉法洗滌該沉淀3次,每次使用25 mLH2O去除可溶性雜質(zhì).
（3） 氧化在上述沉淀中加入10 mL飽和K2C2O4溶液,水浴加熱至40℃,滴加3%H2O2溶液20mL,不斷攪拌溶液并維持溫度在40℃左右,使Fe（Ⅱ）充分氧化為Fe（Ⅲ）.滴加完后,加熱溶液至沸以去除過(guò)量的H2O2.
（4） 生成配合物保持上述沉淀近沸狀態(tài),先加入1 mol·L-1 H2C2O4 7mL,然后趁熱滴加1 mol·L-1 H2C2O41～2mL使沉淀溶解,溶液的pH值保持在4～5,此時(shí)溶液呈翠綠色,趁熱將溶液過(guò)濾到一個(gè)150mL燒杯中,并使濾液控制在30mL左右,冷卻放置過(guò)夜、結(jié)晶、抽濾至干即得三草酸合鐵（Ⅲ）酸鉀晶體.稱量,計(jì)算產(chǎn)率,并將晶體置于干燥器內(nèi)避光保存.
2. 三草酸合鐵（Ⅲ）酸鉀組成測(cè)定
（1） 稱量稱取已干燥的三草酸合鐵（Ⅲ）酸鉀1～1.5g于250mL小燒杯中,加H2O溶解,定量轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中,稀釋至刻度,搖勻,待測(cè).
（2） 的測(cè)定分別從容量瓶中吸取3份25.00mL試液于錐形瓶中,加入MnSO4滴定液5mL及1mol·L-1H2SO4 5mL,加熱至75～80℃（即液面冒水蒸氣）,用0.01 mol·L-1KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淡粉紅即為終點(diǎn),記下KMnO4體積,計(jì)算 含量.
（3） Fe3+的測(cè)定分別從容量瓶中吸取3份25.00mL試液于錐形瓶中,加入6 mol·L-1HCl 10mL,加熱至70～80℃,此時(shí)溶液為深黃色,然后趁熱滴加SnCl2至淡黃色,此時(shí)大部分Fe3+已被還原為Fe2+,繼續(xù)加入25% Na2WO4 1mL,滴加TiCl3至溶液出現(xiàn)藍(lán)色,再過(guò)量一滴,保證溶液中Fe3+完全被還原.加入0.4%CuSO4溶液2滴作催化劑,加H2O 20mL,冷卻振蕩直至藍(lán)色褪去,以氧化過(guò)量的TiCl3­和W（V）.
Fe3+還原后,繼續(xù)加入MnSO4滴定液10mL,用KMnO4滴定約4mL后,加熱溶液至75～80℃,隨后繼續(xù)滴定至溶液呈微紅即為終點(diǎn),記下消耗KMnO4體積,計(jì)算Fe3+的含量.
五、注意事項(xiàng)
1. 氧化FeC2O4·2H2O時(shí),氧化溫度不能太高（保持在40℃）,以免H2O2分解,同時(shí)需不斷攪拌,使Fe2+充分被氧化.
2. 配位過(guò)程中,H2C2O4應(yīng)逐滴加入,并保持在沸點(diǎn)附近,這樣使過(guò)量草酸分解.
3. KMnO4滴定 時(shí),升溫以加快滴定反應(yīng)速率 ,但溫度不能超過(guò)85℃,否則草酸易分
4. KMnO4滴定Fe2+或 時(shí),滴定速度不能太快,否則部分KMnO4在熱溶液中按下式分
5. MnSO4滴定液不同于MnSO4溶液,它是MnSO4,H2SO4和H3PO4的混合液,其配制方法為：稱取45gMnSO4溶于500mL水中,緩慢加入濃H2SO4130mL,再加入濃H3PO4（85%）300mL,加水稀釋至1L.
6. 還原Fe3+時(shí),須注意SnCl2的加入量.一般以加入至溶液呈淡黃色為宜,以免過(guò)量.
六、思考與討論
1. 試比較討論4種制備三草酸合鐵（Ⅲ）酸鉀工藝路線的優(yōu)缺點(diǎn).
2. 如何提高產(chǎn)品的質(zhì)量?如何提高產(chǎn)量?
3. MnSO4滴定液的作用是什么?
4. SnCl2還原劑加過(guò)量后有何影響?怎樣補(bǔ)救?
5. 在合成的最后一步能否用蒸干溶液的辦法來(lái)提高產(chǎn)量?為什么?
6. 根據(jù)三草酸合鐵（Ⅲ）酸鉀的性質(zhì),應(yīng)如何保存該化合物?
附：高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制于標(biāo)定
一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?br/>1. 了解并掌握高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及標(biāo)定方法.
2. 掌握標(biāo)定KMnO4溶液濃度的原理、方法及滴定條件.
二、實(shí)驗(yàn)原理
KMnO4試劑中常含有少量MnO2和其他雜質(zhì),配成的標(biāo)準(zhǔn)溶液易在雜質(zhì)作用下分解；KMnO4是強(qiáng)氧化劑,易與水中的有機(jī)物、空氣中的塵埃等還原性物質(zhì)作用；KMnO4溶液會(huì)自行分解.因此,KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液不能直接配制.
KMnO4的分解速度隨溶液的pH值而改變.在中性溶液中分解很慢.Mn2+,MnO2和光照均能加速其分解.因此,配制與保存時(shí)必須使溶液保持中性,避光、防塵.這樣,KMnO4的濃度就比較穩(wěn)定,但使用一段時(shí)間后仍需要定期標(biāo)定.
一般用于標(biāo)定KMnO4溶液濃度的基準(zhǔn)物是NaC2O4,因?yàn)镹a2C2O4不含結(jié)晶水,性質(zhì)穩(wěn)定、容易提純、操作簡(jiǎn)便.Na2C2O4標(biāo)定KMnO4的反應(yīng)如下：
標(biāo)定時(shí),應(yīng)從溫度、酸度及催化劑等方面嚴(yán)格控制反應(yīng)條件.滴定溫度低于60℃,反應(yīng)速度較慢；超過(guò)90℃,草酸按下式分
因此,滴定溫度控制在75～85℃為宜.
溶液酸度過(guò)低,會(huì)有部分 還原為MnO2；酸度過(guò)高,會(huì)促使H2C2O4分解.由于 離子有一定還原性,可能被 氧化,而HNO3又有一定氧化性,可能干擾 與還原物質(zhì)的反應(yīng),故常用硫酸控制酸度.溶液的酸度約為0.5～1.0mol·L-1.
與 的反應(yīng)是自動(dòng)催化反應(yīng),反應(yīng)開(kāi)始速度較慢,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,不斷產(chǎn)生Mn2+,由于Mn2+的催化作用使反應(yīng)速率加快.因此,滴定速度應(yīng)先慢后快,尤其是開(kāi)始滴定時(shí),滴定速度一定要慢,在第一滴KMnO4紫紅色沒(méi)有褪去時(shí),不要加入第二滴KMnO4溶液,否則過(guò)多的KMnO4溶液來(lái)不及和H2C2O4反應(yīng),而在熱的酸性溶液中分
KMnO4本身具有紫紅色,是“自身”指示劑,因此,在滴定無(wú)色或淺色溶液時(shí),不需要另外加指示劑,可利用KMnO4自身的顏色指示滴定終點(diǎn).
三、試劑和儀器
儀器臺(tái)秤,分析天平,酸式滴定管,錐形瓶（250mL）,燒杯（100mL）,漏斗（6mL）,量筒（100mL）棕色試劑瓶（1000mL）.
試劑固體KMnO4（C.P.）,Na2C2O4（A.R.或G.R.）；3mol·L-1H2SO4
四、實(shí)驗(yàn)方法
1. 0.01mol·L-1 KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制
稱取計(jì)算量的KMnO4溶于1000mL去離子水中,蓋上表面皿,加熱至沸并保持20～30min,隨時(shí)加水補(bǔ)充蒸發(fā)損失.冷卻后,在暗處放置7～10min天,然后用玻璃棉過(guò)濾除去MnO2等雜質(zhì).濾液貯于洗凈的棕色瓶中,搖勻,放置暗處保存.若溶液煮沸后在水浴上保持1h,冷卻后過(guò)濾,則不必放置7～10min天,可立即標(biāo)定其濃度.
2. 0.01mol·L-1 KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的標(biāo)定
準(zhǔn)確稱取計(jì)算量的Na2C2O4 3份于250mL錐形瓶中,加去離子水40mL及10mL3mol·L-1H2SO4,加熱至75～85℃（瓶口開(kāi)始冒熱氣）,趁熱用待標(biāo)定的KMnO4溶液進(jìn)行滴定,滴定至溶液呈微紅色,半分鐘內(nèi)不褪色即為終點(diǎn).平行測(cè)定3次.根據(jù)Na2C2O4的質(zhì)量和消耗KMnO4的體積,計(jì)算KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)