A、BF₃中B元素化合價為+3，B原子最外層電子數(shù)為3，所以3+3=6，B原子不滿足8電子結構；F元素化合價為-1，F(xiàn)原子最外層電子數(shù)為7，所以1+7=8，F(xiàn)原子滿足8電子結構，故A錯誤；
B、H₂O中O元素化合價為-2，O原子最外層電子數(shù)為6，所以2+6=8，O原子滿足8電子結構；H元素化合價為+1，H原子最外層電子數(shù)為1，所以1+1=2，H原子不滿足8電子結構，故B錯誤；
C、SiCl₄中Si元素化合價為+4，Si原子最外層電子數(shù)為4，所以4+4=8，Si原子滿足8電子結構；Cl元素化合價為-1，Cl原子最外層電子數(shù)為7，所以1+7=8，Cl原子滿足8電子結構，故C正確；
D、PCl₅中P元素化合價為+5，P原子最外層電子數(shù)為5，所以5+5=10，P原子不滿足8電子結構；Cl元素化合價為-1，Cl原子最外層電子數(shù)為7，所以1+7=8，Cl原子滿足8電子結構，故D錯誤．
故選C．