成鍵軌道、反鍵軌道是分子軌道理論所提出的一種模型,大體是能量接近,對稱性匹配的軌道會(huì)發(fā)生相互作用,能級(jí)發(fā)生分裂,從而產(chǎn)生相應(yīng)的成鍵軌道和反鍵軌道.
這樣一套理論用來解釋比較簡單分子的光譜性質(zhì)得到了很好的結(jié)果,例如CO、NO、O2等等.但是將體系復(fù)雜化,即便只是給羰基加上兩個(gè)氫,也就是甲醛分子,用這套理論就比較麻煩了.
所以在比較簡單的體系中,一般發(fā)生耦合的軌道是s軌道或者是p軌道.例如σ鍵,就是兩個(gè)分子個(gè)提供一個(gè)原子軌道,產(chǎn)生一個(gè)成鍵的σ軌道和反鍵的σ*軌道.就我目前所遇到的情況,一般都是偶數(shù)個(gè)軌道發(fā)生耦合,從而產(chǎn)生對稱的成鍵、反鍵軌道.在一般的應(yīng)用中,可以理解為分子成鍵、反鍵軌道個(gè)數(shù)相等.
因?yàn)槭堑讓榆壍离娮釉频慕化B比較強(qiáng),從而能量下降也遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于電子自旋所產(chǎn)生的兼并能.所以各分子的軌道都是按照能量由低至高以此填滿各軌道.如果存在兼并軌道時(shí),價(jià)軌道電子需要按照相同自旋的方向排列,以降低能量（最著名的例子就是O2分子）.