利用液體混合物中各組分揮發(fā)度的差別,使液體混合物部分汽化并隨之使蒸氣部分冷凝,從而實現(xiàn)其所含組分的分離.是一種屬于傳質(zhì)分離的單元操作.廣泛應(yīng)用于煉油、化工、輕工等領(lǐng)域.
其原理以分離雙組分混合液為例.將料液加熱使它部分汽化,易揮發(fā)組分在蒸氣中得到增濃,難揮發(fā)組分在剩余液中也得到增濃,這在一定程度上實現(xiàn)了兩組分的分離.兩組分的揮發(fā)能力相差越大,則上述的增濃程度也越大.在工業(yè)精餾設(shè)備中,使部分汽化的液相與部分冷凝的氣相直接接觸,以進行汽液相際傳質(zhì),結(jié)果是氣相中的難揮發(fā)組分部分轉(zhuǎn)入液相,液相中的易揮發(fā)組分部分轉(zhuǎn)入氣相,也即同時實現(xiàn)了液相的部分汽化和汽相的部分冷凝.
液體的分子由于分子運動有從表面溢出的傾向.這種傾向隨著溫度的升高而增大.如果把液體置于密閉的真空體系中,液體分子繼續(xù)不斷地溢出而在液面上部形成蒸氣,最后使得分子由液體逸出的速度與分子由蒸氣中回到液體的速度相等,蒸氣保持一定的壓力.此時液面上的蒸氣達到飽和,稱為飽和蒸氣,它對液面所施的壓力稱為飽和蒸氣壓.實驗證明,液體的飽和蒸氣壓只與溫度有關(guān),即液體在一定溫度下具有一定的蒸氣壓.這是指液體與它的蒸氣平衡時的壓力,與體系中液體和蒸氣的絕對量無關(guān).
將液體加熱至沸騰,使液體變?yōu)檎魵?然后使蒸氣冷卻再凝結(jié)為液體,這兩個過程的聯(lián)合操作稱為蒸餾.很明顯,蒸餾可將易揮發(fā)和不易揮發(fā)的物質(zhì)分離開來,也可將沸點不同的液體混合物分離開來.但液體混合物各組分的沸點必須相差很大（至少30℃以上）才能得到較好的分離效果.在常壓下進行蒸餾時,由于大氣壓往往不是恰好為0.1MPa,因而嚴格說來,應(yīng)對觀察到的沸點加上校正值,但由于偏差一般都很小,即使大氣壓相差2.7KPa,這項校正值也不過±1℃左右,因此可以忽略不計.
將盛有液體的燒瓶放在石棉網(wǎng)上,下面用煤氣燈加熱,在液體底部和玻璃受熱的接觸面上就有蒸氣的氣泡形成.溶解在液體內(nèi)的空氣或以薄膜形式吸附在瓶壁上的空氣有助于這種氣泡的形成,玻璃的粗糙面也起促進作用.這樣的小氣泡（稱為氣化中心）即可作為大的蒸氣氣泡的核心.在沸點時,液體釋放大量蒸氣至小氣泡中,待氣泡的總壓力增加到超過大氣壓,并足夠克服由于液柱所產(chǎn)生的壓力時,蒸氣的氣泡就上升逸出液面.因此,假如在液體中有許多小空氣或其它的氣化中心時,液體就可平穩(wěn)地沸騰,如果液體中幾乎不存在空氣,瓶壁又非常潔凈光滑,形成氣泡就非常困難.這樣加熱時,液體的溫度可能上升到超過沸點很多而不沸騰,這種現(xiàn)象稱為“過熱”.一旦有一個氣泡形成,由于液體在此溫度時的蒸氣壓遠遠超過大氣壓和液柱壓力之和,因此上升的氣泡增大得非?？?甚至將液體沖溢出瓶外,這種不正常沸騰的現(xiàn)象稱為“暴沸”.因此在加熱前應(yīng)加入助沸物以期引入氣化中心,保證沸騰平穩(wěn).助沸物一般是表面疏松多孔、吸附有空氣的物體,如碎瓷片、沸石等.另外也可用幾根一端封閉的毛細管以引入氣化中心（注意毛細管有足夠的長度,使其上端可擱在蒸餾瓶的頸部,開口的一端朝下）.在任何情況下,切忌將助沸物加至已受熱接近沸騰的液體中,否則常因突然放出大量蒸氣而將大量液體從蒸餾瓶口噴出造成危險.如果加熱前忘了加入助沸物,補加時必須先移去熱源,待加熱液體冷至沸點以下后方可加入.如果沸騰中途停止過,則在重新加熱前應(yīng)加入新的助沸物.因為起初加入的助沸物在加熱時逐出了部分空氣,再冷卻時吸附了液體,因而可能已經(jīng)失效.另外,如果采用浴液間接加熱,保持浴溫不要超過蒸餾液沸點20ºC,這種加熱方式不但可以大大減少瓶內(nèi)蒸餾液中各部分之間的溫差,而且可使蒸氣的氣泡不單從燒瓶的底部上升,也可沿著液體的邊沿上升,因而可大大減少過熱的可能.
純粹的液體有機化合物在一定的壓力下具有一定的沸點,但是具有固定沸點的液體不一定都是純粹的化合物,因為某些有機化合物常和其它組分形成二元或三元共沸混和物,它們也有一定的沸點.不純物質(zhì)的沸點則要取決于雜質(zhì)的物理性質(zhì)以及它和純物質(zhì)間的相互作用.假如雜質(zhì)是不揮發(fā)的,則溶液的沸點比純物質(zhì)的沸點略有提高（但在蒸餾時,實際上測量的并不是不純?nèi)芤旱姆悬c,而是逸出蒸氣與其冷凝平衡時的溫度,即是餾出液的沸點而不是瓶中蒸餾液的沸點）.若雜質(zhì)是揮發(fā)性的,則蒸餾時液體的沸點會逐漸升高或者由于兩種或多種物質(zhì)組成了共沸點混合物,在蒸餾過程中溫度可保持不變,停留在某一范圍內(nèi).因此,沸點的恒定,并不意味著它是純粹的化合物.
蒸餾沸點差別較大的混合液體時,沸點較低者先蒸出,沸點較高的隨后蒸出,不揮發(fā)的留在蒸餾器內(nèi),這樣,可達到分離和提純的目的.故蒸餾是分離和提純液態(tài)化合物常用的方法之一,是重要的基本操作,必須熟練掌握.但在蒸餾沸點比較接近的混合物時,各種物質(zhì)的蒸氣將同時蒸出,只不過低沸點的多一些,故難于達到分離和提純的目的,只好借助于分餾.純液態(tài)化合物在蒸餾過程中沸程范圍很?。?.1℃）.所以,蒸餾可以利用來測定沸點.用蒸餾法測定沸點的方法為常量法,此法樣品用量較大,要10 mL以上,若樣品不多時,應(yīng)采用微量法.