會變.因為無論是總包反應(yīng)的表觀速率常數(shù)還是基元反應(yīng)的速率常數(shù)都不嚴(yán)格符合阿倫尼烏斯方程 k=A·exp(-Ea/RT) 的形式,而Ea只是由k得到的表觀能量.如果限定A不隨溫度變化,機(jī)械地按上式計算出的活化能就會隨其他因素變化.
所有的基元反應(yīng)理論模型中,指前因子都與溫度有關(guān)：碰撞模型中 k=NA(r1+r2)^2·(8πkT/μ)^0.5·exp(-Ec/RT)=AT^0.5exp(-Ea/RT)；過渡態(tài)理論中 k=kBT/h·exo(-ΔG≠/RT)=AT·exp(-Ea/RT)……單分子反應(yīng)模型中涉及更復(fù)雜的機(jī)理,指前因子和活化能都與多種因素有關(guān).一些反應(yīng)還需要考慮隧道效應(yīng)而部分忽略活化能的作用.由基元反應(yīng)組合成的總包反應(yīng)的表觀活化能也與上述因素有關(guān).催化劑可以改變總反應(yīng)的機(jī)理,也能改變表觀活化能.
因此,對于機(jī)理一定總反應(yīng),阿倫尼烏斯方程這個經(jīng)驗式需要限定適用范圍,即在A和Ea變化不太的溫度和其他條件下才能使用.鑒于大多理論模型都可以表示為 k=AT^n·exp(-Ea/RT),而壓強(qiáng)等因素總體來說對大多數(shù)反應(yīng)的速率常數(shù)影響不大,為了突出Ea本身的比較明顯的物理意義——勢能面的能壘高度,可以限定Ea不變,將不同溫度下的k按 k=AT^n·exp(-Ea/RT) 擬合,n為阿倫尼烏斯方程的校正經(jīng)驗參數(shù).這個經(jīng)驗式在室溫到數(shù)千K范圍都能達(dá)到相當(dāng)好的適用性,明顯要優(yōu)于阿倫尼烏斯方程.