超臨界流體(SCF)的特性
超臨界流體(SCF)是指物體處于其臨界溫度(Tc)和臨界壓力(Pc)以上狀態(tài)時,向該狀態(tài)氣體加壓,氣體不會液化,只是密度增大,具有類似液體的性質(zhì),同時還保留氣體的性能.
超臨界流體兼具氣體和液體的優(yōu)點,其密度接近于液體,溶解能力較強,而黏度與氣體相近,擴散系數(shù)遠大于一般的液體,有利于傳質(zhì).另外,超臨界流體具有零表面張力,很容易滲透擴散到被萃取物的微孔內(nèi).因此,超臨界流體具有良好的溶解和傳質(zhì)特性,能與萃取物很快地達到傳質(zhì)平衡,實現(xiàn)物質(zhì)的有效分離.
超臨界流體萃取分離的原理
超臨界流體萃取分離過程是利用其溶解能力與密度的關系,即利用壓力和溫度對超臨界流體溶解能力的影響而進行的.在超臨界狀態(tài)下,流體與待分離的物質(zhì)接觸,使其有選擇性地依次把極性大小、沸點高低和分子質(zhì)量大小的不同成分萃取出來.然后借助減壓、升溫的方法使超臨界流體變成普通氣體,被萃取物質(zhì)則自動完全或基本析出,從而達到分離提純的目的,并將萃取分離的兩個過程合為一體.
超臨界流體萃取的溶劑
超臨界流體萃取過程能否有效地分離產(chǎn)物或除去雜質(zhì),關鍵是萃取中使用的溶劑必須具有良好的選擇性.目前研究的超臨界流體種類很多,主要有二氧化碳、水、甲苯、甲醇、乙烯、乙烷、丙烷、丙酮和氨等.近年來主要還是以使用二氧化碳超臨界流體居多,因為二氧化碳的臨界狀態(tài)易達到,它的臨界溫度(Tc=30.98℃) 接近室溫,臨界壓力(Pc=7.377 MPa)也不高,具有很好的擴散性能,較低的表面張力,且無毒、無味、不易燃、價廉、易精制等特點,這些特性對熱敏性易氧化的天然產(chǎn)品更具吸引力
超臨界流體萃取主要特點
超臨界流體技術在萃取和精餾過程中,作為常規(guī)分離方法的替代,有許多潛在的應用前景.其優(yōu)勢特點是：
（1）使用SFE是最干凈的提取方法,由于全過程不用有機溶劑,因此萃取物絕無殘留的溶劑物質(zhì),從而防止了提取過程中對人體有害物的存在和對環(huán)境的污染,保證了100%的純天然性；
（2）萃取和分離合二為一,當飽和的溶解物的CO2流體進入分離器時,由于壓力的下降或溫度的變化,使得CO2與萃取物迅速成為兩相（氣液分離）而立即分開,不僅萃取的效率高而且能耗較少,提高了生產(chǎn)效率也降低了費用成本；
（3）超臨界萃取可以在接近室溫(35～40℃)及CO2氣體籠罩下進行提取,有效地防止了熱敏性物質(zhì)的氧化和逸散.
（4）CO2是一種不活潑的氣體,萃取過程中不發(fā)生化學反應,且屬于不燃性氣體,無味、無臭、無毒、安全性非常好；
（5）CO2氣體價格便宜,純度高,容易制取,且在生產(chǎn)中可以重復循環(huán)使用,從而有效地降低了成本；
（6）壓力和溫度都可以成為調(diào)節(jié)萃取過程的參數(shù),通過改變溫度和壓力達到萃取的目的,壓力固定通過改變溫度也同樣可以將物質(zhì)分離開來；反之,將溫度固定,通過降低壓力使萃取物分離,因此工藝簡單容易掌握,而且萃取的速度快.
超臨界流體萃取過程的主要影響因素
(1)萃取壓力的影響
萃取壓力是SFE最重要的參數(shù)之一,萃取溫度一定時,壓力增大,流體密度增大,溶劑強度增強,溶劑的溶解度就增大.對于不同的物質(zhì),其萃取壓力有很大的不同.
(2)萃取溫度的影響
溫度對超臨界流體溶解能力影響比較復雜,在一定壓力下,升高溫度被萃取物揮發(fā)性增加,這樣就增加了被萃取物在超臨界氣相中的濃度,從而使萃取量增大；但另一方面,溫度升高,超臨界流體密度降低,從而使化學組分溶解度減小,導致萃取數(shù)減少.因此,在選擇萃取溫度時要綜合這兩個因素考慮.
(3)萃取粒度的影響
粒度大小可影響提取回收率,減小樣品粒度,可增加固體與溶劑的接觸面積,從而使萃取速度提高.不過,粒度如過小、過細,不僅會嚴重堵塞篩孔,造成萃取器出口過濾網(wǎng)的堵塞.
(4)CO2流量的影響
CO2的流量的變化對超臨界萃取有兩個方面的影響.CO2的流量太大,會造成萃取器內(nèi)CO2流速增加,CO2停留時間縮短,與被萃取物接觸時間減少,不利于萃取率的提高.但另一方面,CO2的流量增加,可增大萃取過程的傳質(zhì)推動力,相應地增大傳質(zhì)系數(shù),使傳質(zhì)速率加快,從而提高SFE的萃取能力.因此,合理選擇CO2的流量在SFE中也相當重要.
超臨界流體萃取的過程是由萃取和分離2個階段組合而成的.根據(jù)分離方法的不同,可以把超臨界萃取流程分為：等溫法、等壓法和吸附法,如圖2所示.
3.1 等溫變壓萃取流程
等溫條件下,萃取相減壓,膨脹,溶質(zhì)分離,溶劑CO2經(jīng)壓縮機加壓后再回到萃取槽,溶質(zhì)經(jīng)分離器分離從底部取出.如此循環(huán),從而得到被分離的萃取物.該過程易于操作,應用較為廣泛,但能耗高一些.
3.2 等壓變溫萃取流程
等壓條件下,萃取相加熱升溫,溶質(zhì)分離,溶劑CO2經(jīng)冷卻后回到萃取槽.過程只需用循環(huán)泵操作即可,壓縮功率較少,但需要使用加熱蒸汽和冷卻水.
3.3吸附萃取流程
萃取相中的溶質(zhì)由分離槽中的吸附劑吸附,溶劑CO2再回到萃取槽中.吸附萃取流程適用于萃取除去雜質(zhì)的情況,萃取器中留下的剩余物則為提純產(chǎn)品.
其中,前兩種流程主要用于萃取相中的溶質(zhì)為需要的精制產(chǎn)品,第三種流程則常用于萃取產(chǎn)物中雜質(zhì)或有害成分的去除.
超臨界流體具有許多不同于一般液體溶劑的物理化學特性,基于超臨界流體的萃取技術具有傳統(tǒng)萃取技術無法比擬的優(yōu)勢,近年來,超臨界流體萃取技術的研究和應用從基礎數(shù)據(jù)、工藝流程到實驗設備等方面均有較快的發(fā)展.
但由于對超臨界流體本身尚缺乏透徹的認識,對其化學反應、傳質(zhì)理論以及反應中熱力學的本質(zhì)問題研究有待深入,而且超臨界流體萃取分離技術需要高壓裝置,因而對工藝設備的要求往往也比較高,需要有較大的投入等原因的客觀存在,因此目前超臨界流體的大規(guī)模實際應用還存在諸多問題需要進一步解決.
目前國際上超臨界流體萃取與造粒技術的研究和應用正方興未艾,技術發(fā)展應用范圍包括了：萃取(extraction),分離(separation),清洗(cleaning),包覆(coating),浸透(impregnation),顆粒形成(particle formation)與反應(reaction).德國,日本和美國已處于領先地位,在醫(yī)藥,化工,食品,輕工,環(huán)保等方面研究成果不斷問世,工業(yè)化的大型超臨界流體設備有5000L～10000L的規(guī)模,日本已成功研制出超臨界色譜分析儀,而臺灣亦有五王糧食公司運用超臨界二氧化碳萃取技術進行食米農(nóng)藥殘留及重金屬的萃取與去除.
目前國際上超臨界流體萃取的研究重點已有所轉(zhuǎn)移,為得到純度較高的高附加值產(chǎn)品,對超臨界流體逆流萃取和分餾萃取的研究越來越多.超臨界條件下的反應的研究成為重點, 特別是超臨界水和超臨界二氧化碳條件下的各類反應,更為人們所重視.超臨界流體技術應用的領域更為廣泛,除了天然產(chǎn)物的提取,有機合成外還有環(huán)境保護,材料加工,油漆印染,生物技術和醫(yī)學等；有關超臨界流體技術的基礎理論研究得到加強,國際上的這些動向值得我們關注.
由于超臨界二氧化碳萃取技術在萃取后能將二氧化碳再次利用,把對環(huán)境的污染降至最低,所以未來傳統(tǒng)工業(yè)若是能以超臨界二氧化碳當作主要溶劑,那現(xiàn)在我們這顆唯一的地球,便能得到舒緩.
21世紀的化學工業(yè),醫(yī)藥工業(yè)等必須通過調(diào)整自身的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和產(chǎn)品結(jié)構(gòu),研究開發(fā)清潔化生產(chǎn)和綠色工業(yè)的新工藝和新技術.超臨界流體技術就是近30年來迅速發(fā)展起來的這樣一種新技術.我們應當從這個戰(zhàn)略高度來認識超臨界流體技術研究和推廣應用的重要性,制定研究規(guī)劃,加大投入,加強對該技術的基礎和應用研究,使它真正用于工業(yè)化生產(chǎn),造福于人類,造福于社會.