氧氣（英文Oxygen gas或Dioxygen,分子式O2）是氧元素最常見的單質(zhì)形態(tài).氧氣是空氣的組分之一,無色、無嗅、無味.氧氣密度比空氣大,在標(biāo)準(zhǔn)狀況（0℃和大氣壓強(qiáng)101325帕）下密度為1.429克/升,能溶于水,溶解度很小,1L水中約溶30mL氧氣.在壓強(qiáng)為101kPa時(shí),氧氣在約-180攝氏度時(shí)變?yōu)榈{(lán)色液體,在約-218攝氏度時(shí)變成雪花狀的淡藍(lán)色固體.
普通氧氣含有兩個(gè)未配對的電子,等同于一個(gè)雙游離基.鍵長120.9pm,鍵能494KJ/mol.兩個(gè)未配對電子的自旋狀態(tài)相同,自旋量子數(shù)之和S=1,2S+1=3,因而基態(tài)的氧分子自旋多重性為3,稱為三線態(tài)氧.
在受激發(fā)下,氧氣分子的兩個(gè)未配對電子發(fā)生配對,自旋量子數(shù)的代數(shù)和S=0,2S+1=1,稱為單線態(tài)氧.
空氣中的氧氣絕大多數(shù)為三線態(tài)氧.紫外線的照射及一些有機(jī)分子對氧氣的能量傳遞是形成單線態(tài)氧的主要原因.單線態(tài)氧的氧化能力高于三線態(tài)氧.
單線態(tài)氧的分子類似烯烴分子,因而可以和雙烯發(fā)生狄爾斯-阿爾德反應(yīng).
氧的發(fā)現(xiàn)簡史
氧氣的發(fā)現(xiàn)經(jīng)歷過一段曲折的歷史.18世紀(jì)初,德國化學(xué)家施塔爾(Stahl G E,1660—1734)等人提出“燃素理論”,認(rèn)為一切可以燃燒的物質(zhì)由灰和“燃素”組成,物質(zhì)燃燒后剩下來的是灰,而燃素本身變成了光和熱,散逸到空間去了.這樣一來,燃燒后物質(zhì)的質(zhì)量應(yīng)當(dāng)減輕,但人們發(fā)現(xiàn),煉鐵時(shí)燃燒過的鐵塊的質(zhì)量不是減輕,而是增加了,錫、汞等燃燒后,也都比原先重.為什么燃素跑掉后,物質(zhì)反而會(huì)增加呢?隨著歐洲工業(yè)革命的發(fā)展,金屬的冶煉和煅燒在生產(chǎn)實(shí)踐中給化學(xué)提出了許多新問題,沖擊著燃素理論.
1771—1772年間,瑞典化學(xué)家舍勒(Scheele K W,1742—1786)在加熱紅色的氧化汞、黑色的氧化錳、硝石等時(shí)制得了氧氣,把燃著的蠟燭放在這個(gè)氣體中,火燒得更加明亮,他把這個(gè)氣體稱為“火空氣”.他還將磷、硫化鉀等放置在密閉的玻璃罩內(nèi)的水面上燃燒,經(jīng)過一段時(shí)間后,鐘罩內(nèi)的水面上升了1/5高度,接著,舍勒把一支點(diǎn)燃的蠟燭放進(jìn)剩余的“用過了的”空氣里去,不一會(huì)兒,蠟燭熄滅了.他把不能支持蠟燭燃燒的空氣稱為“無效的空氣”.他認(rèn)為空氣是由這兩種彼此不同的成分組成的.
1774年8月,英國科學(xué)家普利斯特里( Priestley J,1773—1804 )在用一個(gè)直徑達(dá)一英尺的聚光透鏡加熱密閉在玻璃罩內(nèi)的氧化汞時(shí)得到了氧氣,他發(fā)現(xiàn)物質(zhì)在這種氣體里燃燒比在空氣中更強(qiáng)烈,他稱這種氣體為“脫去燃素的空氣”.
舍勒和普利斯特里雖然先后獨(dú)立地發(fā)現(xiàn)了氧氣,但由于他們墨守陳舊的燃素學(xué)說,使他們不知道自己找到了什么.
1774年,法國著名的化學(xué)家拉瓦錫(Lavoisier A L,1743—1794)正在研究磷、硫以及一些金屬燃燒后質(zhì)量會(huì)增加而空氣減少的問題,大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)使他對燃素理論發(fā)生了極大懷疑,正在這時(shí),10月份普利斯特里來到巴黎,把他的實(shí)驗(yàn)情況告訴了拉瓦錫,拉瓦錫立刻意識(shí)到他的英國同事的實(shí)驗(yàn)的重要性.他馬上重復(fù)了普利斯特里的實(shí)驗(yàn),果真得到了一種支持燃燒的氣體,他確定這種氣體是一種新的元素.1775年4月拉瓦錫向法國巴黎科學(xué)院提出報(bào)告——金屬在煅燒時(shí)與之相化合并增加其重量的物質(zhì)的性質(zhì)——公布了氧的發(fā)現(xiàn),他說這種氣體幾乎是同時(shí)被普利斯特里、舍勒和他自己發(fā)現(xiàn)的.
氧的發(fā)現(xiàn)不是一個(gè)人所做的.恩格斯在《資本論》第二卷序言中提到：“普利斯特里和舍勒已經(jīng)找出了氧氣,但不知道他們找到的是什么.他們不免為現(xiàn)有燃素范疇所束縛.這種本來可以推翻全部燃素觀點(diǎn)并使化學(xué)發(fā)生革命的元素,沒有在他們手中結(jié)下果實(shí).不過普利斯特里不久就把他的發(fā)現(xiàn)告訴了巴黎的拉瓦錫；拉瓦錫依據(jù)這個(gè)新的事實(shí)研究了整個(gè)燃素化學(xué),方才發(fā)現(xiàn)這種新的氣體是一種新的化學(xué)元素.燃燒的時(shí)候,并不是什么神秘的燃素從燃燒體分離,而是這種新的元素和這種物體化合.因此,在燃素形式上倒立著的整個(gè)化學(xué)才正立起來.照拉瓦錫后來主張,他和其他兩位學(xué)者是同時(shí)并且相互獨(dú)立地發(fā)現(xiàn)氧氣.雖然事實(shí)不是如此,但同其他兩位比較起來,他仍不失為氧氣的真正發(fā)現(xiàn)者,因?yàn)槠渌麅晌徊贿^找出了氧氣,但一點(diǎn)兒也不知道他們自己找出了什么.”
正是拉瓦錫的實(shí)驗(yàn)和結(jié)論,使當(dāng)時(shí)的化學(xué)研究者們正確地認(rèn)識(shí)了空氣的組成成分和氧氣對物質(zhì)燃燒所起的作用,才擊破了燃素學(xué)說,發(fā)現(xiàn)了氧.拉瓦錫一生雖然沒有發(fā)明過什么新化合物和新化學(xué)反應(yīng),但他是歷史上最杰出的化學(xué)家之一,他杰出的天才表現(xiàn)在他能看到舊理論的主要弱點(diǎn),并能把有用的事實(shí)和更正確、更全面的新理論結(jié)合起來.
1777年,拉瓦錫命名此種氣體為Oxygen(氧),是由希臘文oxus-(酸)和geinomai(源)組成,即“成酸的元素”的意思.它的化學(xué)符號(hào)為O.我國清末學(xué)者徐壽把這種氣體稱為“羊氣”,后來為了統(tǒng)一,取了其中的“羊”字,因是氣體,又加了部首“氣”頭,成為今天我們使用的“氧”字.
1998年6月19日《中國科學(xué)報(bào)》刊載了由顧關(guān)元同志撰寫的“漫話氧的發(fā)現(xiàn)”一文.文章指出：“在我國,對于氧的提煉和研究,早在唐朝就開始了.”作者進(jìn)一步指出：“鑒于我國南北朝的時(shí)候,煉丹術(shù)已經(jīng)很流行,當(dāng)時(shí)的人就知道用火硝加熱等方法,所以我國對氧氣的最早發(fā)現(xiàn),時(shí)間可能更早,會(huì)是在6世紀(jì).”
單質(zhì)氧
氧是地球上含量最多,分布最廣的元素.約占地殼總質(zhì)量的46.6%.它遍及巖石層、水層和大氣層.在巖石層中,氧主要以氧化物和含氧酸鹽的形式存在.在海水中,氧占海水質(zhì)量的89%.在大氣層中,氧以單質(zhì)狀態(tài)存在,約占大氣質(zhì)量的23%.
自然界中的氧含有三種同位素,即16O、17O、18O,在普通氧中,16O的含量占99.76%,17O占0.04%,18O占0.2%.18O是一種穩(wěn)定同位素,常作為示蹤原子用于化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究中.
單質(zhì)氧有氧氣O2和臭氧O3兩種同素異形體.在高空約25km高度處,O2分子受到太陽光紫外線的輻射而分解成O原子,O原子不穩(wěn)定,與O2分子結(jié)合生成O3分子：
當(dāng)O3的濃度在大氣中達(dá)到最大值時(shí),就形成了厚度約20km的環(huán)繞地球的臭氧層.O3能吸收波長在220~330nm范圍的紫外光,吸收紫外光后,O3又分解為O2
因此,高層大氣中存在著O3和O2互相轉(zhuǎn)化的動(dòng)態(tài)平衡,消耗了太陽輻射到地球上的能量.正是臭氧層吸收了大量紫外線,才使地球上的生物免遭這種高能紫外線的傷害.
關(guān)于單質(zhì)氧,我們分別討論它的這兩種同素異形體：
氧氣
臭氧
氧氣
O2是一種無色、無臭的氣體,在90K時(shí)凝聚成淡藍(lán)色的液體,到54K時(shí)凝聚成淡藍(lán)色固體.O2有明顯的順磁性,是非極性分子,不易溶于極性溶劑水中,293K時(shí)1dm3水中只能溶解30cm3O2氣.O2在水中的溶解度雖小,但它卻是水生動(dòng)植物賴以生存的基礎(chǔ).
關(guān)于O2,我們介紹：
氧分子的結(jié)構(gòu)
氧的制備
氧分子的結(jié)構(gòu)
基態(tài) O原子的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為2s22p4,據(jù)O2分子的分子軌道能級(jí)圖,它的分子軌道表示式為： ,由此我們可以寫出O2分子的結(jié)構(gòu)式：
在O2分子中有一個(gè)鍵和兩個(gè)三電子 鍵,每個(gè)三電子 鍵中有兩個(gè)電子在成鍵軌道,一個(gè)電子在反鍵軌道,從鍵能看相當(dāng)于半個(gè)正常的 鍵,兩個(gè)三電子 鍵合在一起,鍵能相當(dāng)于一個(gè)正常的 鍵,因此O2分子總鍵能相當(dāng)于O=O雙鍵的鍵能494kJ/mol.
在O2分子的分子軌道能級(jí)圖上,我們看到在反鍵軌道上有兩個(gè)成單電子,所以O(shè)2分子是順磁性的.
氧的制備
空氣和水是制取O2的主要原料,工業(yè)上使用的氧氣大約有97%的氧是從空氣中提取的,3%的氧來自電解水.
工業(yè)上制取氧,主要是通過物理方法液化空氣,然后分餾制氧.把所得的氧壓入高壓鋼瓶中儲(chǔ)存,便于運(yùn)輸和使用.此方法制得的O2氣,純度高達(dá)99.5%.
實(shí)驗(yàn)室中制備O2氣最常用的方法是：
(1) O2為催化劑,加熱分解KClO3：
(2) NaNO3熱分
(3) 金屬氧化物熱分
(4) 過氧化物熱分
臭氧
臭氧因其具有一種特殊的腥臭而得名,O3是一種淡藍(lán)色的氣體,O3在稀薄狀態(tài)下并不臭,聞起來有清新爽快之感.雷雨之后的空氣,松樹林里,都令人呼吸舒暢,沁人心脾,就是因?yàn)橛猩倭縊3存在的緣故.
O3比O2易液化,161K時(shí)成暗藍(lán)色液體,但難于固化,在22K時(shí),凝成黑色晶體.O3是抗磁性的.
關(guān)于O3,我們介紹：
臭氧分子的結(jié)構(gòu)
臭氧的性質(zhì)和用途
臭氧層空洞
臭氧分子的結(jié)構(gòu)
在O3分子中,O原子采取sp2雜化,角頂O原子除與另外兩個(gè)O原子生成兩個(gè)σ鍵外,還有一對孤電子對.另外兩個(gè)O原子分別各有兩對孤電子對.在三個(gè)O原子之間還存在著一個(gè)垂直于分子平面的三中心四電子的離域的π鍵(π34),這個(gè)離域的π鍵是由角頂O原子提供2個(gè)π電子,另外兩個(gè)O原子各提供1個(gè)π電子形成的.由于三個(gè)O原子上孤電子對相互排斥,使 O3分子呈等腰三角形狀,鍵角為116.8,鍵長為127.8pm.
根據(jù)分子軌道法處理O3分子中π34鍵的結(jié)果,三個(gè)O原子的這組平行的p軌道進(jìn)行線性組合成三個(gè)分子軌道,一個(gè)是成鍵軌道（φ1）,另一個(gè)是非鍵軌道（φ2）,第三個(gè)是反鍵軌道（φ3）,軌道的能量依次升高.
四個(gè)π電子依次填入成鍵軌道和非鍵軌道,分子軌道中不存在成單電子,所以O(shè)3分子是抗磁性的.而且每兩個(gè)O原子之間的鍵級(jí)為11/2,不足一個(gè)雙鍵,所以O(shè)3分子的鍵長127.89pm比O2分子的鍵長120.8pm長一些,O3分子的鍵能也低于O2分子而不夠穩(wěn)定.
臭氧的性質(zhì)和用途
(1) O3不穩(wěn)定,常溫下就可分解,紫外線或催化劑(MnO2、PbO2、鉑黑等)存在下,會(huì)加速分
O3分解放出熱量,說明O3比O2有更大的化學(xué)活性,無論在酸性或堿性條件下,都比O2有更強(qiáng)的氧化性.
(2) O3是一種極強(qiáng)的氧化劑,氧化能力介于O原子和O2分子之間,僅次于F2.例如它能氧化一些只具弱還原性的單質(zhì)或化合物,有時(shí)可把某些元素氧化到不穩(wěn)定的高價(jià)狀態(tài)：
O3還能迅速且定量地氧化離子成I2,這個(gè)反應(yīng)被用來測定O3的含量：
O3還能氧化氰離子,這個(gè)反應(yīng)可用來治理電鍍工業(yè)中的含氰廢水：
O3還能氧化有機(jī)物,特別是對烯烴的氧化反應(yīng)可以用來確定不飽和雙鍵的位置,例如：
微量的O3能消毒殺菌,對人體健康有益.但空氣中O3含量超過時(shí),不僅對人體有害,對農(nóng)作物等物質(zhì)也有害,它的破壞性也是基于它的氧化性.
臭氧層空洞
近年來保護(hù)地球生命的高空臭氧層面臨嚴(yán)重的威脅,隨著人類活動(dòng)的頻繁和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的大規(guī)模發(fā)展,造成大氣的污染日趨嚴(yán)重.大氣中的還原性氣體污染物如氟利昂、SO2、CO、H2S、NO等越來越多,它們同大氣高層中的O3發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致了O3濃度的降低.例如氟利昂是一類含氟的有機(jī)化合物,CCl2F2、CCl3F等被廣泛應(yīng)用于制冷系統(tǒng),發(fā)泡劑,洗凈劑,殺蟲劑,除臭劑,頭發(fā)噴霧劑等等.氟利昂化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,易揮發(fā),不溶于水.進(jìn)入大氣層后受紫外線輻射而分解產(chǎn)生Cl原子,Cl原子則可引發(fā)破壞O3的循環(huán)反應(yīng)：
Cl + O3 → ClO + O2
ClO + O → Cl + O2
由第一個(gè)反應(yīng)消耗掉的Cl原子,在第二個(gè)反應(yīng)中又重新產(chǎn)生,又可以和另外一個(gè)O3分子反應(yīng),因此每個(gè)Cl原子能參與大量的破壞O3的反應(yīng),而Cl原子本身只作為催化劑,反復(fù)起分解O3的作用.
近年來不斷測量的結(jié)果證實(shí)臭氧層已經(jīng)開始變薄,乃至出現(xiàn)空洞.例如1985年,發(fā)現(xiàn)在南極上空出現(xiàn)了面積與美國相近的臭氧層空洞,1989年又發(fā)現(xiàn)在北極上空正在形成的另一個(gè)臭氧層空洞.臭氧層變薄和出現(xiàn)空洞,就意味著更多的紫外線輻射到達(dá)地面,紫外線對生物具有破壞性,對人的皮膚、眼睛,甚至免疫系統(tǒng)都會(huì)造成傷害,強(qiáng)烈的紫外線還會(huì)影響魚蝦類和其它水生生物的正常生存,乃至造成某些生物滅絕,會(huì)嚴(yán)重阻礙各種農(nóng)作物和樹木的正常生長,又會(huì)使由CO2量增加而導(dǎo)致的溫室效應(yīng)加劇.對地球上的生命產(chǎn)生嚴(yán)重的影響.
為了保護(hù)臭氧層免遭破壞,于1987年簽定了蒙特利爾條約,即禁止使用氟利昂和其它鹵代烴的國際公約.聯(lián)合國環(huán)境計(jì)劃暑對臭氧消耗所引起的環(huán)境效應(yīng)進(jìn)行了估計(jì),認(rèn)為臭氧每減少1%,具有生理破壞力的紫外線將增加1.3%.保護(hù)臭氧層須依靠國際大合作,建立一個(gè)全球范圍的臭氧濃度和紫外線強(qiáng)度的監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)是十分必要的.
氧的成鍵特征
氧是一種化學(xué)性質(zhì)活潑的元素,它幾乎能同所有的其它元素直接或間接地化合生成類型不同、數(shù)量眾多的化合物.這不僅是由于在原子氧和分子氧中有成單電子,臭氧分子中還有離域的大π鍵,所以在形成化合物時(shí),氧原子、氧分子和臭氧分子都可以作為形成化合物的基礎(chǔ).
氧原子形成化合物時(shí)的成鍵特征
氧分子形成化合物時(shí)的成鍵特征
臭氧分子形成化合物時(shí)的成鍵特征
氧原子形成化合物時(shí)的成鍵特征
形成離子鍵
形成共價(jià)鍵
形成配位鍵
形成離子鍵
從電負(fù)性小的原子中奪取電子形成O2-離子,構(gòu)成離子型化合物,氧的氧化數(shù)為-2.例如堿金屬氧化物Na2O和大部分堿土金屬氧化物CaO.
形成共價(jià)鍵
構(gòu)成共價(jià)型化合物,氧的氧化數(shù)為-2,它可以分為如下幾種情況：
(1) O原子采取sp3雜化,提供兩個(gè)成單電子形成兩個(gè)共價(jià)單鍵,另外兩個(gè)雜化軌道被兩對孤電子對占據(jù),分子構(gòu)型為角形,如H2O、Cl2O、OF2等.只有在OF2中氧表現(xiàn)為+2氧化態(tài),因?yàn)镕的電負(fù)性比O大,稱為二氟化氧.
(2) O原子采取sp3雜化,形成兩個(gè)共價(jià)單鍵,同時(shí)提供一對孤電子對形成一個(gè)配位鍵,如在H3O+中,其結(jié)構(gòu)是扁平的棱錐體, 約為115°.H2O分子是通過O配位鍵與H+結(jié)合的.
(3) O原子采取sp3雜化,提供兩個(gè)成單電子形成一個(gè)共價(jià)雙鍵,另外兩個(gè)雜化軌道被兩對孤電子對占據(jù),如在H2CO(甲醛)、COCl2（光氣）、CO(NH2)2（尿素）等化合物中,O原子以一個(gè)雙鍵同另外的原子相聯(lián).分子構(gòu)型為平面三角形.
在H2CO分子中,O原子以一個(gè)成單電子與C原子形成一個(gè) 共價(jià)單鍵,在p軌道上的另一個(gè)成單的 電子與C原子的P軌道上的電子生成一個(gè)垂直于分子平面的 鍵,即在O原子與C原子之間形成一個(gè)共價(jià)雙鍵.
(4)O原子采取sp雜化,提供兩個(gè)成單電子形成一個(gè)共價(jià)雙鍵,同時(shí)提供一對孤電子對形成一個(gè)配位鍵,即形成一個(gè)共價(jià)三鍵.分子構(gòu)型為直線形.如在CO、NO中.
形成配位鍵
(1) O原子可以提供一個(gè)空的2p軌道,接受外來配位電子對而成鍵,如在有機(jī)胺的氧化物R3NO中.
(2) O原子既可以提供一個(gè)空的2p軌道,接受外來配位電子對而成鍵,也可以同時(shí)提供二對孤電子對反饋給原配位原子的空軌道而形成反饋鍵,如在H3PO4中的反饋鍵稱為d-p 鍵,P≡O(shè)鍵仍只具有雙鍵的性質(zhì).
氧分子形成化合物時(shí)的成鍵特征
(1) O2分子結(jié)合一個(gè)電子,形成超氧離子O2-,在O2-離子中,O的氧化數(shù)為-1/2.例如KO2.
(2) O2分子結(jié)合兩個(gè)電子,形成過氧離子O22-或共價(jià)的過氧鏈—O—O—,構(gòu)成離子型過氧化物,如Na2O2、BaO2等,或共價(jià)過氧化物,如H2O2、H2S2O4、K2S2O8等.
(3) O2分子失去一個(gè)電子,形成二氧基陽離子O2+的化合物,O的氧化數(shù)為+1/2.例如：
O2分子的第一電離勢是1175.7kJ/mol,在O2+離子中O—O鍵長為112pm,可以預(yù)見O2分子的第二電離勢一定很高,O22+離子的化合物是難于形成的.
(4) O2分子中每個(gè)原子上都有一對孤電子對,可以成為電子對給予體向具有空軌道的金屬離子配位.例如,血液中的血紅素是由Fe2+同卟啉衍生物形成的配合物,血紅素是平面分子,其中的Fe2+有6個(gè)空軌道,4個(gè)接受來自血紅素上4個(gè)N原子的配位電子,1個(gè)接受來自組氨酸N的配位電子,另一個(gè)可逆地與氧分子配位結(jié)合：
[HmFe] + O2 [HmFeO2]
式中Hm代表卟啉衍生物.這樣,動(dòng)物體內(nèi)的血紅素便起到了載輸氧氣的作用,從而成為載氧體.
血紅素載氧示意圖如下：
臭氧分子形成化合物時(shí)的成鍵特征
O3分子可以結(jié)合1個(gè)電子,形成臭氧離子O3-,構(gòu)成離子型臭氧化物,如KO3,或結(jié)合2個(gè)電子形成共價(jià)的臭氧鏈—O—O—O—,構(gòu)成共價(jià)型臭氧化物,如O3F2.
