書寫燃料電池電極反應式一般分為三步：第一步,先寫出燃料電池的總反應方程式；第二步,再寫出燃料電池的正極反應式；第三步,在電子守恒的基礎上用燃料電池的總反應式減去正極反應式即得到負極反應式.下面對書寫燃料電池電極反應式“三步法”具體作一下解釋.
1、燃料電池總反應方程式的書寫
因為燃料電池發(fā)生電化學反應的最終產(chǎn)物與燃料燃燒的產(chǎn)物相同,可根據(jù)燃料燃燒反應寫出燃料電池的總反應方程式,但要注意燃料的種類.若是氫氧燃料電池,其電池總反應方程式不隨電解質(zhì)的狀態(tài)和電解質(zhì)溶液的酸堿性變化而變化,即2H2+O2=2H2O.若燃料是含碳元素的可燃物,其電池總反應方程式就與電解質(zhì)的狀態(tài)和電解質(zhì)溶液的酸堿性有關,如甲烷燃料電池在酸性電解質(zhì)中生成CO2和H2O,即CH4+2O2=CO2+2H2O；在堿性電解質(zhì)中生成CO32-離子和H2O,即CH4+2OH-+2O2=CO32-+3H2O.
2、燃料電池正極反應式的書寫
因為燃料電池正極反應物一律是氧氣,正極都是氧化劑氧氣得到電子的還原反應,所以可先寫出正極反應式,正極反應的本質(zhì)都是O2得電子生成O2-離子,故正極反應式的基礎都是O2＋4e-=2O2-.正極產(chǎn)生O2-離子的存在形式與燃料電池的電解質(zhì)的狀態(tài)和電解質(zhì)溶液的酸堿性有著密切的關系.這是非常重要的一步.現(xiàn)將與電解質(zhì)有關的五種情況歸納如下.
⑴電解質(zhì)為酸性電解質(zhì)溶液（如稀硫酸）
在酸性環(huán)境中,O2-離子不能單獨存在,可供O2-離子結(jié)合的微粒有H+離子和H2O,O2-離子優(yōu)先結(jié)合H+離子生成H2O.這樣,在酸性電解質(zhì)溶液中,正極反應式為O2＋4H++4e-=2H2O.
⑵電解質(zhì)為中性或堿性電解質(zhì)溶液（如氯化鈉溶液或氫氧化鈉溶液）
在中性或堿性環(huán)境中,O2-離子也不能單獨存在,O2-離子只能結(jié)合H2O生成OH-離子,故在中性或堿性電解質(zhì)溶液中,正極反應式為O2＋2H2O +4e-=4OH-.
⑶電解質(zhì)為熔融的碳酸鹽（如LiCO3和Na2CO3熔融鹽混和物）
在熔融的碳酸鹽環(huán)境中,O2-離子也不能單獨存在,O2-離子可結(jié)合CO2生成CO32-離子,則其正極反應式為O2＋2CO2 +4e-=2CO32-.
⑷電解質(zhì)為固體電解質(zhì)（如固體氧化鋯—氧化釔）
該固體電解質(zhì)在高溫下可允許O2-離子在其間通過,故其正極反應式應為O2＋4e-=2O2-.
綜上所述,燃料電池正極反應式本質(zhì)都是O2＋4e-=2O2-,在不同電解質(zhì)環(huán)境中,其正極反應式的書寫形式有所不同.因此在書寫正極反應式時,要特別注意所給電解質(zhì)的狀態(tài)和電解質(zhì)溶液的酸堿性.
3、燃料電池負極反應式的書寫
燃料電池負極反應物種類比較繁多,可為氫氣、水煤氣、甲烷、丁烷、甲醇、乙醇等可燃性物質(zhì).不同的可燃物有不同的書寫方式,要想先寫出負極反應式相當困難.一般燃料電池的負極反應式都是采用間接方法書寫,即按上述要求先正確寫出燃料電池的總反應式和正極反應式,然后在電子守恒的基礎上用總反應式減去正極反應式即得負極反應式.