根據(jù)麥克斯韋在1859年發(fā)表的論文《氣體動力理論的說明》,速度分布率和速率分布率的推導(dǎo)過程大致如下：
設(shè)總粒子數(shù)為N,粒子速度在x,y,z三個方向的分量分別為v(x),v(y),v(z).
(1)以dNv(x)表示速度分量v(x)在v(x)到v(x)+dv(x)之間的粒子數(shù),則一個粒子在此dv(x)區(qū)間出現(xiàn)的概率為dNv(x)/N.粒子在不同的v(x)附近區(qū)間dv(x)內(nèi)出現(xiàn)的概率不同,用分布函數(shù)g(v(x))表示在單位v(x)區(qū)間粒子出現(xiàn)的概率,則應(yīng)有
dNv(x)/N=g(v(x))dv(x)
系統(tǒng)處于平衡態(tài)時,容器內(nèi)各處粒子數(shù)密度n相同,粒子朝任何方向運動的概率相等.因此相應(yīng)于速度分量v(y),v(z),也應(yīng)有相同形式的分布函數(shù)g(v(y)),g(v(z)),使得相應(yīng)的概率可表示為
dNv(y)/N=g(v(y))dv(y)
dNv(z)/N=g(v(z))dv(z)
(2)假設(shè)上述三個概率是彼此獨立的,又根據(jù)獨立概率相乘的概率原理,得到粒子出現(xiàn)在v(x)到v(x)+dv(x),v(y)到v(y)+dv(y),v(z)到v(z)+dv(z)間的概率為
dNv/N=g(v(x))g(v(y))g(v(z))dv(x)dv(y)dv(z)=Fdv(x)dv(y)dv(z)
式中F=g(v(x))g(v(y))g(v(z)),即為速度分布函數(shù).
(3)由于粒子向任何方向運動的概率相等,所以速度分布應(yīng)與粒子的速度方向無關(guān).因而速度分布函數(shù)應(yīng)只是速度大小v=√(v(x)²+v(y)²+v(z)²)的函數(shù).這樣,速度分布函數(shù)就可以寫成下面的形式：
g(v(x))g(v(y))g(v(z))=F(v(x)²+v(y)²+v(z)²)
要滿足這一關(guān)系,函數(shù)g(v(x))應(yīng)具有C*exp(A*v(x)^2)的形式.因此可得
F=C*exp(A*v(x)²)*C*exp(A*v(y)²)*C*exp(A*v(z)²)=C³exp(Av²)
下面來定常數(shù)C及A.考慮到具有無限大速率的粒子出現(xiàn)的概率極小,故A應(yīng)為負(fù)值.令A(yù)=-1/α²,則
dNv/N=C³exp(-v²/α²)dv(x)dv(y)dv(z)=C³exp[-(v(x)²+v(y)²+v(z)²)/α²]dv(x)dv(y)dv(z)
由于粒子的速率在從-∞到+∞的全部速率區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)的概率應(yīng)等于1,即分布函數(shù)應(yīng)滿足歸一化條件,所以
∫dNv/N=C³∫exp(-v(x)²/α²)dv(x)∫exp(-v(y)²/α²)dv(y)∫exp(-v(z)²/α²)dv(z)=C³√(πα²)³=1,
可得C=1/(α√π),從而得到麥克斯韋速度分布律：
dNv/N=(α√π)‾³exp(-v²/α²)dv(x)dv(y)dv(z)=(α√π)‾³exp[-(v(x)²+v(y)²+v(z)²)/α²]dv(x)dv(y)dv(z)
(4)由上式還可導(dǎo)出速率分布律.可以設(shè)想一個用三個相互垂直的軸分別表示v(x),v(y),v(z)的“速度空間”.在這一空間內(nèi)從原點到任一點(v(x),v(y),v(z))的連線都代表一個粒子可能具有的速度.由于速率分布與速度的方向無關(guān),所以粒子的速率出現(xiàn)在同一速率v處的速率區(qū)間dv內(nèi)的概率相同.這一速率區(qū)間是半徑為v,厚度為dv的球殼,其總體積為4πv²dv,從而可得粒子的速率在v到v+dv區(qū)間出現(xiàn)的概率為
dNv/N=4π(α‾³/√π)exp(-v²/α²)v²dv
(5)確定常數(shù)α.由上式可求出粒子速率平方的平均值為
=∫v²*4π(α‾³/√π)exp(-v²/α²)v²dv=1.5α²,
而由壓強微觀公式p=nm/3和理想氣體狀態(tài)方程pV=NkT=nVkT得
=3kT/m,故α²=2kT/m,
從而可得速度分布率
F(v)=dNv/(Ndv(x)dv(y)dv(z))=√(m/2πkT)³exp(-mv²/2kT)
和速率分布率
f(v)=dNv/(Ndv)=4π√(m/2πkT)³v²exp(-mv²/2kT),
沿x方向的速度分量v(x)的分布率應(yīng)為
g(v(x))=dNv/(Ndv(x))=√(m/2πkT)exp(-mv(x)²/2kT).