芳香性:環(huán)狀閉合共軛體系,π電子高度離域,具有離域能,體系能量低,較穩(wěn)定.在化學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)為易進(jìn)行親電取代反應(yīng),不易進(jìn)行加成反應(yīng)和氧化反應(yīng),這種物理,化學(xué)性質(zhì)稱為芳香性.
一,芳香性判據(jù)——休克爾規(guī)則
是不是具有芳香性的化合物一定要含有苯環(huán) 德國化學(xué)家休克爾而從分子軌道理論的角度,對(duì)環(huán)狀化合物的芳香性提出了如下的規(guī)則,即休克爾規(guī)則:一個(gè)單環(huán)化合物只要具有平面離域體系,它的 π 電子數(shù)為 4n+2(n=0,1,2,3,…整數(shù)),就有芳香性(當(dāng) n>7 時(shí),有例外).其中n相當(dāng)于簡并的成鍵軌道和非鍵軌道的組數(shù)(如圖).苯有六個(gè) π 電子,符合 4n+2 規(guī)則,六個(gè)碳原子在同一平面內(nèi),故苯有芳香性.而環(huán)丁二烯,環(huán)辛四烯的 π 電子數(shù)不符合 4n+2 規(guī)則,故無芳香性.
凡符合休克爾規(guī)則,具有芳香性.不含苯環(huán)的具有芳香性的烴類化合物稱作非苯芳烴,非苯芳烴包括一些環(huán)多烯和芳香離子等.
二,輪烯
環(huán)多烯烴(通式 CnHn)又稱作輪烯(也有人把 n≥10 的環(huán)多烯烴稱為輪烯).環(huán)丁烯,苯,環(huán)辛四烯和環(huán)十八碳九烯分別稱[4]輪烯,[6]輪烯,[8]輪烯和[18]輪烯.它們是否具有芳香性,可按休克爾規(guī)則判斷,首先看環(huán)上的碳原子是否均處于一個(gè)平面內(nèi),其次看 π 電子數(shù)是否符合 4n+2.[18]輪烯環(huán)上碳原子基本上在一個(gè)平面內(nèi),π 電子數(shù)為 4n+2(n=4),因此具有芳香性.又如[10]輪烯,π 電子數(shù)符合 4n+2(n=2),但由于環(huán)內(nèi)兩個(gè)氫原子的空間位阻,使環(huán)上碳原子不能在一個(gè)平面內(nèi),故無芳香性.
非苯芳烴及芳香性判據(jù)
三,芳香離子
某些烴無芳香性,但轉(zhuǎn)變成離子后,則有可能顯示芳香性.如環(huán)戊二烯無芳香性,但形成負(fù)離子后,不僅組成環(huán)的 5 個(gè)碳原子在同一個(gè)平面上,且有 6 個(gè) π 電子(n=1),故有芳香性.與此相似,環(huán)辛四烯的兩價(jià)負(fù)離子也具有芳香性.因?yàn)樾纬韶?fù)離子后,原來的碳環(huán)由盆形轉(zhuǎn)變成了平面正八邊形,且有 10 個(gè) π 電子(n=2),故有芳香性.
環(huán)戊二烯負(fù)離子
其它某些離子也具有芳香性,例如,環(huán)丙烯正離子(Ⅰ),環(huán)丁二烯兩價(jià)正離子(Ⅱ)和兩價(jià)負(fù)離子(Ⅲ),環(huán)庚三烯正離子(Ⅳ).因?yàn)樗鼈兌季哂衅矫娼Y(jié)構(gòu),且 π 電子數(shù)分別位 2,2,6,6,符合 4n+2(n 分別位0,0,1,1).
具有芳香性的離子也屬于非苯芳烴.
四,稠環(huán)體系
與苯相似,萘,蒽,菲等稠環(huán)芳烴,由于它們的成環(huán)碳原子都在同一個(gè)平面上,且 π 電子數(shù)分別為 10 和 14,符合 Hückel 規(guī)則,具有芳香性.雖然萘,蒽,菲是稠環(huán)芳烴,但構(gòu)成環(huán)的碳原子都處在最外層的環(huán)上,可看成是單環(huán)共軛多烯,故可用 Hückel 規(guī)則來判斷其芳香性.
與萘,蒽,等稠環(huán)芳烴相似,對(duì)于非苯系的稠環(huán)化合物,如果考慮其成環(huán)原子的外圍 π 電子,也可用 Hückel 規(guī)則判斷其芳香性.例如,薁(藍(lán)烴)是由一個(gè)五元環(huán)和一個(gè)七元環(huán)稠合而成的,其成環(huán)原子的外圍 π 電子有 10 個(gè),相當(dāng)于[10]輪烯,符合 Hückel 規(guī)則(n=2),也具有芳香性.薁的偶極矩為 3.335×10-30C·m,其中環(huán)庚三烯帶有正電荷,環(huán)戊二烯帶有負(fù)電荷,可看成是由環(huán)庚三烯正離子和環(huán)戊二烯負(fù)離子稠合而成的,兩個(gè)環(huán)分別有 6 個(gè)電子,所以穩(wěn)定,是典型的非苯芳烴.