論證并完善對角線相似理論
對角線相似性（亦稱對角線規(guī)則）的通常提法〔2〕 是：“周期表中第二周期的一個特色是各個元素的化學和第三周期較高一族元素的化學呈現(xiàn)相似性,稱為‘對角線相似’
通常,同一周期從左到右陽離子電荷增加,所以其極化力也增加,但同一族中自上而下因為離子半徑增加故極化力減少.當兩種改變同時發(fā)生時,一種作用至少是部分補償了另外一種作用,故使性質(zhì)沒有明顯的改變.”如：Mg2+的半徑雖然比Li+大得多,但由于Mg2+離子電荷數(shù)較多,故它的極化力與Li+幾乎相同,正因如此,鹵水中的鋰、鎂難以分離.
因為對角線相似都用離子極化概念來解釋,考慮離子極化必然涉及陽離子的極化力與陰離子的變形性,既然易失電子成為陽離子的金屬與準金屬可以因極化力相近表現(xiàn)出對角線相似性,那么易得電子成為陰離子的非金屬就應因變形性相近也表現(xiàn)出對角線相似性.離子極化力通常用離子勢來表示,離子勢有多種標度,本文采用格林貝可的(Z/R2）標度進行計算,得表1中離子勢值.
表1 部分陽離子的離子勢值
Table 1 Ionic potential value of some cations
離子符號 Li+ Be2+ Na+ Mg2+ Al3+
離子半徑 0.6 0.31 0.95 0.65 0.5
離子勢 2.78 20.8 1.11 4.73 12
從表1中可以看出處于對角線位置的鋰與鎂及鈹與鋁比之同族元素確實相近.
與陽離子相比陰離子極化力很小,如上文所述應該考慮離子變形性的大小.離子變形性的量度是極化率（α＝μ/E）.
表2數(shù)值足可說明在極化率方面氧和氯間存在的對角線相似大于同族間的相似〔3〕.
表2 部分陰離子的極化率值
Table 2 Polarizability of some anions
離子符號 O2- S2- F- Cl-
極化率 2.4 5.5 0.64 2.96
處于陰離子和陽離子之間常顯共價性的準金屬,必須同時考慮極化力和變形性,并考慮附加極化.因為對準金屬來說這兩方面都很重要.
也就是說原解釋應再加一條：同一周期從左到右陰離子電荷減少,所以其變形性也減小,但同一族中自上而下因為離子半徑增加故變形性增大.當兩種改變同時發(fā)生時,一種作用至少是部分補償了另外一種作用,故使性質(zhì)沒有明顯的改變.如：O2-的半徑雖然比Cl-小得多,但由于O2-離子的電荷數(shù)較大,核對電子云的束縛力也相對變?nèi)?使得它的變形性與Cl-幾乎相同,所以它們的化學性質(zhì)也應相似.
換個角度說：O2-與F-是同周期鄰近元素又是等電子體,性質(zhì)應相似,但按軟硬酸堿理論O2-比F-凈電荷高是相對較軟的堿,在同族中Cl-與F-凈電荷相同,但比鄰近的F-半徑大也是相對較軟的堿,這樣一來O2-與Cl-都相對于F-是較軟的堿,則O2-與Cl-性質(zhì)應更相似.酸堿理論能較全面地反映化學性質(zhì),這樣能更有力地證明氧氯間對角線相似性.即在某些方面,二、三周期對角線上元素性質(zhì)上的相似,比同族或同周期鄰近元素間相似的程度還大.
周期表中的元素從左至右非金屬性增高,從上到下非金屬性減小.如：同族中氯比氟非金屬性減小,而在同周期中氟比氧非金屬性增大.這樣氧與氯都相對于氟非金屬性略小,必然導致氯與氧非金屬性相近.這樣,從元素周期律本身的遞變規(guī)律也可以說明氧氯間對角線相似.二、三周期其它對角線關(guān)系都可類似的簡潔給以說明.