三方晶系和六方晶系有許多相同之處,一般方法很難區(qū)別.但從X射線衍射測定譜中還是有可能加以區(qū)分的.從晶胞參數(shù)和空間點陣來說,六方晶系的空間點陣是簡單六方點陣；三方晶系的一部分具有和六方晶系一樣的晶胞參數(shù)（a=b≠c、α=β=90°、γ=120°),這部分三方晶系和六方晶系一樣具有相同的簡單六方點陣（P）的空間點陣.它們之間不容易區(qū)分.
但三方晶系另一部分晶體,晶胞參數(shù)a=b=c、α=β=γ≠90°,晶格中的結(jié)點數(shù)是3、而不是簡單六方點陣（P）的1,這部分的空間點陣就屬于R心六方空間點陣.
使用X射線衍射測得XRD譜,能夠區(qū)分這兩者之間的微妙差異.
在實際工作中,有時遇到已知點陣類型和晶胞參數(shù)而需要對粉末衍射圖進行指數(shù)標(biāo)定的問題.解決它較為簡單,即只要依據(jù)各晶系面間距d與晶胞參數(shù)abc、αβγ的關(guān)系式和消光規(guī)律就可完成.
這樣,也會經(jīng)常碰到對未知粉末衍射圖進行結(jié)構(gòu)測定的課題.為此,可以學(xué)習(xí)立方、四方、三方和六方晶系晶體指標(biāo)化解析,掌握晶體衍射線指標(biāo)的解析方法.
指標(biāo)化的基本原理和過程
（一）立方晶系
由立方晶系面間距公式d^2=a^2/(h^2+k^2+l^2)和布拉格方程2dsinθ=λ可得到：
(Sinθ)^2/N=λ^2/(4a^2)
N=h^2+k^2+l^2
式中λ為輻射波長,a為立方晶系的晶胞參數(shù),則λ^2/(4a^2)是常數(shù),于是有：
(sinθ1)^2: (sinθ2)^2:…: (sinθm)^2=N1:N2:…:Nm
因此,測出試樣的每個衍射峰的(sinθm)^2值之后,就可算出它們之間的上述比值,并與立方晶系的系統(tǒng)消光規(guī)律相比較,便能確定衍射峰的指標(biāo)、點陣類型和晶胞參數(shù)a (nm).
其測定步驟如下：
1）．在X射線衍射儀上,測出各衍射峰的θ或d值；
2）．計算各個(sinθm)^2；
3）．求出各個(sinθm)^2與(sinθ1)^2之比值,并化為整數(shù)；
4）．根據(jù)立方晶系系統(tǒng)消光規(guī)律（表5-1）得到Nm和（hkl）；
表5-1 立方晶系的系統(tǒng)消光規(guī)律
【見附圖】
值得注意的是,表5-1中給出的簡單立方和體心立方前6個峰的比值順序相同,但前者的第7個為8,而后者仍是7,如從強度上考察,前者的第1個峰（100）【hkl的指標(biāo)參數(shù),下同】比第2個峰（110）要弱,后者第1個峰（110）比第2個峰（200）強,這是因為（100）和（200）多重因數(shù)為6,而（110）多重因數(shù)為12,所以,對于立方晶系,至少要測出7個衍射峰,才能區(qū)分出它是簡單立方還是體心立方.
（二）四方晶系
由四方晶系面間距與晶胞參數(shù)關(guān)系式 1/d^2=(h^2+k^2)/a^2+l^2/c^2 和布拉格方程得到：
(sinθ)^2=A（h^2+k^2）+Cl^2 （5-3）
式中 A= λ^2/(4a^2) （5-4）
C=λ^2/(4c^2) （5-5）
均為常數(shù),求出A、C便知晶胞參數(shù)a和c值,進而可標(biāo)定各晶面指數(shù),具體步驟是：
1)．當(dāng)=0時,（式5-3）變成（sinθ）^2=A（h^2+k^2）,而（h^2+k^2）的容許值為1,2,4,5,8,9,…,于是(hk0)衍射峰的（sinθ）^2值除以1,2,4,5,8,9,…,必然有一個合適的A值,再依（5-4）式可以得出a值.
2)．對余下的衍射峰,需將（5-3）式改成：
（sinθ）^2—A（h^2+k^2）=Cl^2 （5-6）
為此,可對一個正確的A值和各種h及k值,列出（5-6）式左邊的差數(shù)表,以便找到前后一致的Cl^2值,這些值的比一定等于1,4,9,16,…,其公約數(shù)就是C,再按（5-5）式算出c值.
（三）六方晶系
指標(biāo)化步驟與四方晶系相同,其（sinθ）^2值為
(sinθ)^2=A（h^2+hk+k^2）+Cl^2 （5-7）
式中 A=λ^2/(3a^2) （5-8）
C=λ^2/(4c^2) （5-9）
同樣A,C也是常數(shù),而（h^2+hk+k^2）的容許值是1,3,4,7,9,….
（四）三方晶系
三方晶系原始晶格（R；R心六方）的指標(biāo)化過程是先按六方晶系指標(biāo)化,后將六方晶胞的指數(shù)轉(zhuǎn)換成三方指數(shù),如在按六方晶胞指標(biāo)化的結(jié)果中,有下面規(guī)律存在,則為三方原始晶胞（R心六方）,即：
-h+k+l=3n
h-k+l=3n （5-11）
當(dāng)確定為三方晶胞后,再依公式（5-12）將六方晶胞指數(shù)（hkl）換算成三方指數(shù)（HKL）.
H=(2h+k+l)/3 ,
K=(-h+k+l)/3 ,
L=(-h-2k+l)/3 （5-12）
