親電加成反應(yīng)是烯烴的加成反應(yīng),又叫馬氏加成,由馬可尼科夫規(guī)則而得名：“烯烴與氫鹵酸的加成,氫加在氫多的碳上”.廣義的親電加成親反應(yīng)是由任何親電試劑與底物發(fā)生的加成反應(yīng).
在烯烴的親電加成反應(yīng)過程中,氫正離子首先進(jìn)攻雙鍵（這一步是定速步驟）,生成一個碳正離子,然后鹵素負(fù)離子再進(jìn)攻碳負(fù)離子生成產(chǎn)物.立體化學(xué)研究發(fā)現(xiàn),后續(xù)的鹵素負(fù)離子的進(jìn)攻是從與氫離子相反的方向發(fā)生的,也就是反式加成.
如丙烯與HBr的加成：
CH-CH=CH+ HBr → CH-CHBr-CH第一步,HBr電離生成H和Br離子,氫離子作為親電試劑首先進(jìn)攻C=C雙鍵,形成這樣的結(jié)構(gòu)：
第二步,由于氫已經(jīng)占據(jù)了一側(cè)的位置,溴只能從另外一邊進(jìn)攻.根據(jù)馬氏規(guī)則,溴與2-碳成鍵,然后氫打向1-碳的一邊,反應(yīng)完成.
馬氏規(guī)則的原因是,取代基越多的碳正離子越穩(wěn)定也越容易形成.這樣占主導(dǎo)的取代基多的碳就優(yōu)先被負(fù)離子進(jìn)攻.
水、硫酸、次鹵酸等都可以進(jìn)行親電加成.
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親核：
有機反應(yīng)的一類,電負(fù)性低的親核基團(tuán)向反應(yīng)底物中的帶正電的部分進(jìn)攻而使反應(yīng)發(fā)生,這種反應(yīng)為親核反應(yīng).與之相對的為親電反應(yīng).
即在相互作用的兩個體系之間,由于一個體系對另一個體系的原子核的吸引所引起的化學(xué)反應(yīng).這些反應(yīng)屬于離子反應(yīng).反應(yīng)試劑在反應(yīng)過程中,對與之相互作用的原子或體系給予或共享其電子對者,稱為親核試劑.
由親核試劑如HO、:NR3、CN、H2N、…等與有機分子相互作用而發(fā)生的取代反應(yīng),稱為親核取代反應(yīng)(SN).在親核取代反應(yīng)中,親核試劑Nu進(jìn)攻被作用物中的飽和碳原子,取代此飽和碳原子上的一個原子團(tuán)L.Nu供給碳原子一對電子,生成新的共價鍵,碳原子與L之間的共價鍵破裂,L帶著一對電子離去：
Nu:+RL—→NuR+:L
式中R為烷基.Nu:和L:都帶有孤電子對,它們可以是負(fù)離子或中性分子.
由親核試劑HCN、H2O、丙二酸二乙酯等與世軛不飽和醛或酮進(jìn)行的加成反應(yīng)稱親核加成反應(yīng).例如共軛不飽和酮與HCN加成,形成氰酮.
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一、 定位基定位效應(yīng)
苯環(huán)上已有的取代基叫做定位取代基.
1、鄰對位定位取代基
①概念：當(dāng)苯環(huán)上已帶有這類定位取代基時,再引入的其它基團(tuán)主要進(jìn)入它的鄰位或?qū)ξ?而且第二個取代基的進(jìn)入一般比沒有這個取代基(即苯)時容易,或者說這個取代基使苯環(huán)活化.
②特征：這類取代基中直接連于苯環(huán)上的原子多數(shù)具有未共用電子對,并不含有雙鍵或三鍵.
③定位取代效應(yīng)按下列次序而漸減：
-N(CH3)2 ,-NH2 ,-OH ,-OCH3 , -NHCOCH3 ,-R , (Cl,Br,I)
二甲氨基 氨基羥基甲氧基 乙酰氨基 烷基 鹵素
2、間位定位取代基
①定義：當(dāng)苯環(huán)上己有在這類定位取代基時,再引入的其它基團(tuán)主要進(jìn)入它的間位,而且第二個取代基的進(jìn)入比苯要難,或者說這個取代基使苯環(huán)鈍化.
②特征：取代基中直接與苯環(huán)相連的原子,有的帶有正電荷,有的含有雙鍵或三鍵.
③定位效應(yīng)按下列次序而漸減：
-N+(CH3)3 , -NO2 ,-CN , -SO3H ,-CHO , -COOH
三甲銨基 硝基 氰基磺酸基 醛基 羧基
3、取代定位規(guī)律并不是絕對的.實際上在生成鄰位及對位產(chǎn)物的同時,也有少量間位產(chǎn)物生成.在生成間位產(chǎn)物的同時,也有少量的鄰位和對位產(chǎn)物生成.
4、苯環(huán)的取代定位規(guī)律的解釋
當(dāng)苯環(huán)上連有定位取代基時,苯環(huán)上電子云密度的分布就發(fā)生變化.這種影響可沿著苯環(huán)的共軛鏈傳遞.因此共軛鏈上就出現(xiàn)電子云密度較大和電子云密度較小的交替現(xiàn)象,從而使它表現(xiàn)出定位效應(yīng).
① 鄰對位定位取代基的定位效應(yīng)：
鄰對位定位取代基除鹵素外,其它的多是斥電子的基團(tuán),能使定位取代基的鄰對位的碳原子的電子云密度增高,所以親電試劑容易進(jìn)攻這兩個位置的碳原子.
鹵素和苯環(huán)相連時,與苯酚羥基相似,也有方向相反的吸電子誘導(dǎo)和共軛兩種效應(yīng).但在此情況下,誘導(dǎo)效應(yīng)占優(yōu)勢,使苯環(huán)上電子云密度降低,苯環(huán)鈍化,故親電取代反應(yīng)比苯難.但共軛使間位電子云密度降低的程度比鄰對位更明顯,所以取代反應(yīng)主要在鄰對位進(jìn)行.
②間位定位基的定位效應(yīng)：
這類定位取代基是吸電子的基團(tuán),使苯環(huán)上的電子云移向這些基團(tuán),因此苯環(huán)上的電子云密度降低.這樣,對苯環(huán)起了鈍化作用,所以較苯難于進(jìn)行親電取代反應(yīng).
③ 共振理論對定位效應(yīng)的解釋
鄰對位中間體均有一種穩(wěn)定的共振式（鄰對位定位基的影響）.
在間位定位基的影響下,在三個可能的碳正離子中間體中,鄰對位共振式中正電荷是在連有吸電子基的碳上,它使碳正離子中間體更不穩(wěn)定.所以間位碳正離子中間體是最有利的.
二、二取代苯的定位規(guī)律
如果苯環(huán)上已經(jīng)有了兩個取代基,當(dāng)引入第三個取代基時,影響第三個取代基進(jìn)入的位置的因素較多.定性地說,兩個取代基對反應(yīng)活性的影響有加和性.
1.苯環(huán)上已有兩個鄰對位定位取代基或兩個間位定位取代基,當(dāng)這兩個定位取代基的定位方向有矛盾時,第三個取代基進(jìn)入的位置,主要由定位作用較強的一個來決定.
2．苯環(huán)上己有一個鄰對位定位取代基和一個間位定位取代基,且二者的定位方向相反,這時主要由鄰對位定位取代基來決定第三個取代基進(jìn)入的位置.
3．兩個定位取代基在苯環(huán)的1位和3位時,由于空間位阻的關(guān)系,第三個取代基在2位發(fā)生取代反應(yīng)的比例較小.
參考資料：有機化學(xué) 高等教育出版社