吡啶環(huán)上的碳原子和氮原子均以sp2雜化軌道相互重疊形成σ鍵,構(gòu)成一個(gè)平面六元環(huán).每個(gè)原子上有一個(gè)p軌道垂直于環(huán)平面,每個(gè)p軌道中有一個(gè)電子,這些p軌道側(cè)面重疊形成一個(gè)封閉的大π鍵,π電子數(shù)目為6,符合4n+2規(guī)則,與苯環(huán)類似.因此,吡啶具有一定的芳香性.氮原子上還有一個(gè)sp2雜化軌道沒(méi)有參與成鍵,被一對(duì)孤對(duì)電子所占據(jù),使吡啶具有堿性.吡啶環(huán)上的氮原子的電負(fù)性較大,對(duì)環(huán)上電子云密度分布有很大影響,使π電子云向氮原子上偏移,在氮原子周圍電子云密度高,而環(huán)的其他部分電子云密度降低,尤其是鄰、對(duì)位上降低顯著.所以吡啶的芳香性比苯差.
　　吡啶是“缺π”雜環(huán),環(huán)上電子云密度比苯低,因此其親電取代反應(yīng)的活性也比苯低,與硝基苯相當(dāng).由于環(huán)上氮原子的鈍化作用,使親電取代反應(yīng)的條件比較苛刻,且產(chǎn)率較低,取代基主要進(jìn)入3（β）位.
　　由于吸電性氮原子的存在,中間體正離子都不如苯取代的相應(yīng)中間體穩(wěn)定,所以,吡啶的親電取代反應(yīng)比苯難.比較親電試劑進(jìn)攻的位置可以看出,當(dāng)進(jìn)攻2（α）位和4（γ）位時(shí),形成的中間體有一個(gè)共振極限式是正電荷在電負(fù)性較大的氮原子上,這種極限式極不穩(wěn)定,而3（β）位取代的中間體沒(méi)有這個(gè)極不穩(wěn)定的極限式存在,其中間體要比進(jìn)攻2位和4位的中間體穩(wěn)定.所以,3位的取代產(chǎn)物容易生成.