苯可以由含碳量高的物質(zhì)不完全燃燒獲得.自然界中,火山爆發(fā)和森林火險都能生成苯.苯也存在于香煙的煙中. 　　直至二戰(zhàn),苯還是一種鋼鐵工業(yè)焦化過程中的副產(chǎn)物.這種方法只能從1噸煤中提取出1千克苯.1950年代后,隨著工業(yè)上,尤其是日益發(fā)展的塑料工業(yè)對苯的需求增多,由石油生產(chǎn)苯的過程應(yīng)運而生.現(xiàn)在全球大部分的苯來源于石油化工.工業(yè)上生產(chǎn)苯最重要的三種過程是催化重整、甲苯加氫脫烷基化和蒸汽裂化.
從煤焦油中提取
　　在煤煉焦過程中生成的輕焦油含有大量的苯.這是最初生產(chǎn)苯的方法.將生成的煤焦油和煤氣一起通過洗滌和吸收設(shè)備,用高沸點的煤焦油作為洗滌和吸收劑回收煤氣中的煤焦油,蒸餾后得到粗苯和其他高沸點餾分.粗苯經(jīng)過精制可得到工業(yè)級苯.這種方法得到的苯純度比較低,而且環(huán)境污染嚴重,工藝比較落后.
從石油中提取
　　在原油中含有少量的苯,從石油產(chǎn)品中提取苯是最廣泛使用的制備方法. 　　烷烴芳構(gòu)化 　　重整這里指使脂肪烴成環(huán)、脫氫形成芳香烴的過程.這是從第二次世界大戰(zhàn)期間發(fā)展形成的工藝. 　　在500-525°C、8-50個大氣壓下,各種沸點在60-200°C之間的脂肪烴,經(jīng)鉑-錸催化劑,通過脫氫、環(huán)化轉(zhuǎn)化為苯和其他芳香烴.從混合物中萃取出芳香烴產(chǎn)物后,再經(jīng)蒸餾即分出苯.也可以將這些餾分用作高辛烷值汽油. 　　蒸汽裂解 　　蒸汽裂解是由乙烷、丙烷或丁烷等低分子烷烴以及石腦油、重柴油等石油組份生產(chǎn)烯烴的一種過程.其副產(chǎn)物之一裂解汽油富含苯,可以分餾出苯及其他各種成分.裂解汽油也可以與其他烴類混合作為汽油的添加劑. 　　裂解汽油中苯大約有40-60%,同時還含有二烯烴以及苯乙烯等其他不飽和組份,這些雜質(zhì)在貯存過程中易進一步反應(yīng)生成高分子膠質(zhì).所以要先經(jīng)過加氫處理過程來除去裂解汽油中的這些雜質(zhì)和硫化物,然后再進行適當?shù)姆蛛x得到苯產(chǎn)品.
芳烴分離
　　從不同方法得到的含苯餾分,其組分非常復雜,用普通的分離方法很難見效,一般采用溶劑進行液-液萃取或者萃取蒸餾的方法進行芳烴分離,然后再采用一般的分離方法分離苯、甲苯、二甲苯.根據(jù)采用的溶劑和技術(shù)的不同又有多種分離方法. 　　·Udex法：由美國道化學公司和UOP公司在1950年聯(lián)合開發(fā),最初用二乙二醇醚作溶劑,后來改進為三乙二醇醚和四乙二醇醚作溶劑,過程采用多段升液通道(multouocomer)萃取器.苯的收率為100%. 　　·Suifolane法：荷蘭殼牌公司開發(fā),專利為UOP公司所有.溶劑采用環(huán)丁砜,使用轉(zhuǎn)盤萃取塔進行萃取,產(chǎn)品需經(jīng)白土處理.苯的收率為99.9%. 　　·Arosolvan法：由聯(lián)邦德國的魯奇公司在1962年開發(fā).溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP),為了提高收率,有時還加入10-20%的乙二醇醚.采用特殊設(shè)計的Mechnes萃取器,苯的收率為99.9%. 　　·IFP法：由法國石油化學研究院在1967年開發(fā).采用不含水的二甲亞砜作溶劑,并用丁烷進行反萃取,過程采用轉(zhuǎn)盤塔.苯的收率為99.9%. 　　·Formex法：為意大利SNAM公司和LRSR石油加工部在1971年開發(fā).嗎啉或N-甲酰嗎啉作溶劑,采用轉(zhuǎn)盤塔.芳烴總收率98.8%,其中苯的收率為100%. 　　分子中含一個或多個苯環(huán)的一類碳氫化合物,屬于芳香烴.
甲苯脫烷基化
　　甲苯脫烷基制備苯,可以采用催化加氫脫烷基化,或是不用催化劑的熱脫烷基.原料可以用甲苯、及其和二甲苯的混合物,或者含有苯及其他烷基芳烴和非芳烴的餾分. 　　甲苯催化加氫脫烷基化 　　用鉻,鉬或氧化鉑等作催化劑,500-600°C高溫和40-60個大氣壓的條件下,甲苯與氫氣混合可以生成苯,這一過程稱為加氫脫烷基化作用.如果溫度更高,則可以省去催化劑.反應(yīng)按照以下方程式進行 　　Ph-CH3+H2——→PhH+CH4 　　根據(jù)所用催化劑和工藝條件的不同又有多種工藝方法 　　·Hydeal法,由Ashiand & refing 和UOP公司在1961年開發(fā).原料可以是重整油、加氫裂解汽油、甲苯、碳6-碳8混合芳烴、脫烷基煤焦油等.催化劑為氧化鋁-氧化鉻,反應(yīng)溫度600-650℃,壓力3.43-3.92MPa.苯的理論收率為98%,純度可達99.98%以上,質(zhì)量優(yōu)于Udex法生產(chǎn)的苯. 　　·Detol法,Houdry公司開發(fā).用氧化鋁和氧化鎂做催化劑,反應(yīng)溫度540-650℃,反應(yīng)壓力0.69-5.4MPa,原料主要是碳7-碳9芳烴.苯的理論收率為97%,純度可達99.97%. 　　·Pyrotol法,Air products and chemicals公司和Houdry公司開發(fā).適用于從乙烯副產(chǎn)裂解汽油中制苯.催化劑為氧化鋁-氧化鉻,反應(yīng)溫度600-650℃,壓力0.49-5.4MPa. 　　·Bextol法,殼牌公司開發(fā). 　　·BASF法,BASF公司開發(fā). 　　·Unidak法,UOP公司開發(fā). 　　甲苯熱脫烷基化 　　甲苯在高溫氫氣流下可以不用催化劑進行脫烷基制取苯.反應(yīng)為放熱反應(yīng),針對遇到的不同問題,開發(fā)出了多種工藝過程. 　　·MHC加氫脫烷基過程,由日本三菱石油化學公司和千代田建設(shè)公司在1967年開發(fā).原料可以用甲苯等純烷基苯,含非芳烴30%以內(nèi)的芳烴餾分.操作溫度500-800℃,操作壓力0.98MPa,氫/烴比為1-10.過程選擇性97-99%（mol）,產(chǎn)品純度99.99%. 　　·HDA加氫脫烷基過程,由美國Hydrocarbon Research和Atlantic Richfield公司在1962年開發(fā).原料采用甲苯,二甲苯,加氫裂解汽油,重整油.從反應(yīng)器不同部位同如氫氣控制反應(yīng)溫度,反應(yīng)溫度600-760℃,壓力3.43-6.85MPa,氫/烴比為1-5,停留時間5-30秒.選擇性95%,收率96-100%. 　　·Sun過程,由Sun Oil公司開發(fā) 　　·THD過程,Gulf Research and Development公司開發(fā) 　　·孟山都（Monsanto）過程,孟山都公司開發(fā).
甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移
　　隨著二甲苯用量的上升,在1960年代末相繼開發(fā)出了可以同時增產(chǎn)二甲苯的甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移技術(shù).（主要反應(yīng)見下圖） 　　烷基轉(zhuǎn)移
這個反應(yīng)為可逆反應(yīng),根據(jù)使用催化劑、工藝條件、原料的不同而有不同的工藝過程. 　　①LTD液相甲苯岐化過程,美國美孚化學公司在1971年開發(fā),使用非金屬沸石或分子篩催化劑,反應(yīng)溫度260-315℃,反應(yīng)器采用液相絕熱固定床,原料為甲苯,轉(zhuǎn)化率99%以上 　?、赥atoray過程,日本東麗公司和UOP公司1969年開發(fā),以甲苯和混合碳9芳烴為原料,催化劑為絲光沸石,反應(yīng)溫度350-530℃,壓力2.94MPa,氫/烴比5-12,采用絕熱固定床反應(yīng)器,單程轉(zhuǎn)化率40%以上,收率95%以上,選擇性90%,產(chǎn)品為苯和二甲苯混合物. 　　Xylene plas過程：由美國Atlantic Richfield公司和Engelhard公司開發(fā).使用稀土Y型分子篩做催化劑,反應(yīng)器為氣相移動床,反應(yīng)溫度471-491℃,常壓. 　　③TOLD過程,日本三菱瓦斯化學公司1968年開發(fā),氫氟酸-氟化硼催化劑,反應(yīng)溫度60-120℃,低壓液相.有一定腐蝕性.
其他方法
　　此外,苯還可以通過乙炔三聚得到,但產(chǎn)率很低.