全球丁二烯主要來源及生產(chǎn)方法

目前,世界丁二烯的來源主要有兩種,一種是從乙烯裂解裝置副產(chǎn)的混合C4餾分中抽提得到,這種方法價格低廉,經(jīng)濟上占優(yōu)勢,是目前世界上丁二烯的主要來源.另一種是從煉油廠C4餾分脫氫得到,該方法只在一些丁烷、丁烯資源豐富的少數(shù)幾個國家采用.世界上從裂解C4餾分抽提丁二烯以萃取精餾法為主,根據(jù)所用溶劑的不同生產(chǎn)方法主要有乙睛法（ACN法）、二甲基甲酰胺法（DMF法）和N-甲基吡咯烷酮法（NMP法）3種.
（1）乙腈法（ACN法）
該法最早由美國Shell公司開發(fā)成功,并于1956年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn).它以含水10%的ACN為溶劑,由萃取、閃蒸、壓縮、高壓解吸、低壓解吸和溶劑回收等工藝單元組成.1977年Shell公司在改造中增加了冷凝器和水洗塔,并將閃蒸和低壓解吸的氣相合并壓縮,其中約8%經(jīng)冷凝送往水洗塔洗去溶劑,塔頂氣相返回原料蒸餾塔,這樣就除去了C4烴中的C5烴.其余氣體一部分送往高壓解吸塔,另一部分送往萃取蒸餾塔塔底作為再拂氣體提供熱能,從而省去了一臺再沸器,降低了蒸汽用量.水洗塔底溶劑約1%送往溶劑回收精制系統(tǒng),以保證循環(huán)溶劑的質(zhì)量.該法對含炔烴較高的原料需加氫處理,或采用精密精餾、兩段萃取才能得到較高純度的丁二烯.該方法以意大利SIR工藝和日本JSR工藝為代表.意大利SIR工藝以含水5%的ACN為溶劑,采用5塔流程（氨洗塔、第一萃取精餾塔、第二萃取精餾塔、脫輕塔和脫重塔）.在第一萃取精餾塔前加一氨水洗滌塔,用以除去原料中0.04%~0.08%的醛酮.炔烴由第二萃取蒸餾塔第75塊塔板側(cè)線采出,送往接觸冷凝器.脫重塔塔底和接觸冷凝器底部物料合并,其熱能回收后用于原料蒸發(fā)器.該工藝不僅能使丁二烯收率達到96%～98%,還能使丁二烯與炔烴分離,丁二烯產(chǎn)品純度可以達到99.5%以上.該技術(shù)的特點為流程簡單,溶劑解吸在萃取精餾塔下段完成；第一萃取精餾塔采用兩點進料,有利于改善塔內(nèi)液相的濃度分布,減少該塔上段的液相負荷,降低能耗；在第一萃取精餾塔下部設(shè)置一臺換熱器,起中間再沸器的作用,可充分利用塔底熱能提高烴類從溶劑中的分離效率；采用在第二萃取精餾塔第75塊塔板側(cè)線除炔烴的技術(shù),使丁二烯與炔烴幾乎完全分離.日本JRS工藝以含水10%的ACN為溶劑,采用兩段萃取蒸餾,第一萃取蒸餾塔由兩塔串聯(lián)而成.該工藝經(jīng)過了1980年和1988年兩次重大的改造.1980年的改造是采用了熱偶合技術(shù),即將第二萃取蒸餾塔頂全部富含丁二烯的蒸汽,不經(jīng)冷凝直接送入脫重塔中段,同時將脫重塔內(nèi)下降液流的一部分從中段塔盤上抽出,送往第二萃取蒸餾塔作為塔頂回流液,這樣第二萃取蒸餾塔塔頂不需要冷凝器,這部分的熱量將全部加到脫重塔,使該塔塔底再沸器的熱負荷比熱偶合前降低40%左右,從而實現(xiàn)大幅度節(jié)能.1988年的改造主要解決系統(tǒng)熱能回收問題,即在提濃塔和脫輕塔安裝中間冷凝器,將提濃塔從進料板附近上、下兩段串聯(lián)相接,這樣即可使上塔負荷大幅度降低,又不會影響塔的操作條件.將塔分為上下兩段,下塔操作壓力提高,塔內(nèi)溫度相應(yīng)升高,這樣中間冷凝器就可回收到高品位的熱能.此外,溶劑回收塔塔底廢水的熱能,可用于該塔進料管線的預(yù)熱器,加上解析塔從側(cè)線采出炔烴也可回收部分熱能,因而該工藝在同類工藝中的能耗是最低的.采用ACN法生產(chǎn)丁二烯的特點是沸點低,萃取、汽提操作溫度低,易防止丁二烯自聚；汽提可在高壓下操作,省去了丁二烯氣體壓縮機,減少了投資；粘度低,塔板效率高,實際塔板數(shù)少；微弱毒性,在操作條件下對碳鋼腐蝕性小；分別與正丁烷、丁二烯二聚物等形成共沸物,致使溶劑精制過程較為復(fù)雜,操作費用高；蒸汽壓高,隨尾氣排出的溶劑損失大；用于回收溶劑的水洗塔較多,相對流程長.
（2）二甲基甲酰胺法（DMF法）
DMF法又名GPB法,由日本瑞翁（Geon）公司于1965年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),并建成一套4.5萬t/a生產(chǎn)裝置.該生產(chǎn)工藝包括四個工序,即第一萃取蒸餾工序、第二萃取蒸餾工序、精餾工序和溶劑回收工序.原料C4汽化后進入第一萃取精餾塔,溶劑DMF由塔的上部加入.溶解度小的丁烷、丁烯、C3使丁二烯的相對揮發(fā)度增大,并從塔頂分出,而丁二烯、炔烴等和溶劑一起從塔底導(dǎo)出,進入第一解吸塔被完全解吸出來,冷卻并經(jīng)螺桿壓縮機壓縮后進入第二萃取精餾塔進一步分離.不含C4組分的溶劑從解吸塔底高溫采出,用作萃取精餾、精餾、蒸發(fā)等工序的熱源,熱量回收后重新循環(huán)使用.炔烴、丙二烯、硫化物、羰基化合物這些有害雜質(zhì)在溶劑中的溶解度較高,為防止乙烯基乙炔爆炸,并進一步回收溶劑中的丁二烯,第二萃取塔底排出的富溶劑送往丁二烯回收塔,塔頂為粗丁二烯.回收塔塔頂餾出的丁二烯和少量雜質(zhì)返回第二萃取塔前的壓縮機人口,塔釜含炔烴的溶劑送至第二解吸塔,從該塔塔頂分出乙烯基乙炔,稀釋后用作鍋爐燃料,釜液為溶劑,循環(huán)回萃取精餾塔.經(jīng)兩段萃取精餾得到的粗丁二烯中的雜質(zhì)采用普通精餾除去.比丁二烯揮發(fā)度大的C3、水分等,在脫輕塔頂除去,比丁二烯揮發(fā)度小的殘余2-丁烯、1,2-丁二烯、C5以及在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的少量丁二烯二聚物在脫重塔塔底除去.脫重塔頂可以得到純度在99.5%以上的聚合級丁二烯.DMF法工藝的特點是對原料C4的適應(yīng)性強,丁二烯含量在15%～60%范圍內(nèi)都可生產(chǎn)出合格的丁二烯產(chǎn)品；生產(chǎn)能力大,成本低,工藝成熟,安全性好、節(jié)能效果較好,產(chǎn)品、副產(chǎn)品回收率高達97%；由于DMF對丁二烯的溶解能力及選擇性比其他溶劑高,所以循環(huán)溶劑量較小,溶劑消耗量低；無水DMF可與任何比例的C4餾分互溶,因而避免了萃取塔中的分層現(xiàn)象；DMF與任何C4餾分都不會形成共沸物,有利于烴和溶劑的分離；但由于其沸點較高,溶劑損失小.熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性良好,無水存在下對碳鋼無腐蝕性.但由于其沸點高,萃取塔及解吸塔的操作溫度都較高,易引起雙烯烴和炔烴的聚合；DMF在水分存在下會分解生成甲酸和二甲胺,因而有一定的腐蝕性.
（3）N-甲基吡咯烷酮法（NMP法）
N-甲基吡咯烷酮法由德國BASF公司開發(fā)成功,并于1968年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),建成一套7.5萬t/a生產(chǎn)裝置.其生產(chǎn)工藝主要包括萃取蒸餾、脫氣和蒸餾以及溶劑再生工序.粗C4餾分氣化后進入主洗滌塔底部,含有8%水的N-甲基吡咯烷酮萃取劑由塔頂進入,丁二烯和更易溶解的組分及部分丁烷和丁烯被吸收,同時不含丁二烯的丁烷和丁烯從塔頂排出.主洗塔底部的富溶劑進入精餾塔,在此溶劑吸收的丁烷和丁烯被更易溶的丁二烯、丙二烯和乙炔置換出來,含有乙炔和丙二烯的丁二烯從精餾塔側(cè)線以氣態(tài)采出進入后洗塔.在后洗塔中,用新鮮溶劑將其他組分溶解,粗丁二烯由其塔頂蒸出后冷凝液化進入蒸餾工序,塔釜富溶劑返回精餾塔的中段.精餾塔釜的富溶劑先進入閃蒸罐中部分脫氣,再進人脫氣塔脫烴,并控制NMP中的水平衡,少量炔烴從側(cè)線離開脫氣塔,其余脫下的烴經(jīng)冷卻塔進入循環(huán)壓縮機,最后返回精餾塔底部.從后洗塔出來的粗丁二烯在第一蒸餾塔脫除甲基乙炔,在第二蒸餾塔中脫除1,2一丁二烯和C5烴,由第二蒸餾塔頂?shù)玫蕉《┊a(chǎn)品.汽提后的溶劑抽出總量的0.2%進行再生,以免雜質(zhì)積累.NMP法工藝的特點是溶劑性能優(yōu)良,毒性低,可生物降解,腐蝕性低；
原料范圍較廣,可得到高質(zhì)量的丁二烯,產(chǎn)品純度可達99.7%～99.9%；C4炔烴無需加氫處理,流程簡單,投資低,操作方便,經(jīng)濟效益高；NMP具有優(yōu)良的選擇性和溶解能力,沸點高、蒸汽壓低,因而運轉(zhuǎn)中溶劑損失??；它熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性極好,即使發(fā)生微量水解,其產(chǎn)物也無腐蝕性,因此裝置可全部采用普通碳鋼；為了降低其沸點,增加選擇性,降低操作溫度,防止聚合物生成,利于溶劑回收,可在其中加入適量的水,并加入亞硝酸鈉作阻聚劑.
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