三電子π鍵以氧氣為例.氧原子最外層6個電子,當兩個氧原子成鍵形成氧分子時,它們兩個各提供一個電子成為共用電子對產生西格瑪單鍵,這樣每個原子還剩下5個電子可以成鍵.這5個電子有兩對為孤對電子和一個未成對電子,該未成對電子和其中的一對孤對電子組合到一個分子軌道里,可以為另一個氧原子共用,這樣,兩個氧原子各形成一種鍵,其中有三個電子,并且這三個電子不只在自己的核周圍運動,而能在整個分子中運動,這就叫氧分子的二中心（兩個原子）三電子鍵
離域π鍵以苯為例.我們知道,苯中碳的成鍵方式不是簡單的共價鍵,實際上,每個碳都是SP2雜化,雜化出的3個軌道分別與相鄰的兩個碳原子和一個氫原子結合產生西格瑪單鍵.這樣每個碳還剩下一個未成對的電子,該電子在p軌道里,垂直于苯分子平面.這六個p軌道會受到相互的影響,整合成一個彌漫在整個苯分子上的鍵,原本的6個電子可以在整個苯分子平面上運動.由于是自己的電子跑到別處去了,又因為是p軌道以肩并肩方式成鍵,所以稱離域π鍵.