化學及熱力學中所指的熵,是一種測量在動力學方面不能做功的能量總數(shù).熵亦被用于計算一個系統(tǒng)中的失序現(xiàn)象.
熵的熱力學定義
熵的概念是由德國物理學家克勞伊士于1865年所提出.克氏定義一個熱力學系統(tǒng)中熵的增減：在一個可逆性程序里,被用在恒溫的熱的總數(shù)(δQ),并可以公式表示為：

克勞伊士對變量S予以entropy(熵)一名, 該名源自希臘詞語τρoπή,意即“轉(zhuǎn)換”.
1923年,德國科學家普朗克來中國講學用到entropy這個詞,胡剛復教授翻譯時靈機一動,把“商”字加火旁來意譯 entropy,創(chuàng)造了“熵”字.
值得注意的是,這條公式只牽涉到熵的增減,即熵一詞只是定義為一個添加的常數(shù).往后,我們會談到熵的另一個獨特的定義.
熵的增減與熱力機
克勞修斯認為S是在學習可逆及不可逆熱力學轉(zhuǎn)換時的一個重要元素.在往后的章節(jié),我們會探討達至這個結(jié)論的步驟,以及它對熱力學的重要性.
熱力學轉(zhuǎn)換是指一個系統(tǒng)中熱力學屬性的轉(zhuǎn)換,例如溫度及體積.當一個轉(zhuǎn)換被界定為可逆時,即指在轉(zhuǎn)換的每一步時,系統(tǒng)保持非常接近平衡的狀態(tài).否則,該轉(zhuǎn)換即是不可逆的.例如,在一含活塞的管中的氣體,其體積可以因為活塞移動而改變.可逆性體積轉(zhuǎn)變是指在進行得極其慢的步驟中,氣體的密度經(jīng)常保持均一.不可逆性體積轉(zhuǎn)變即指在快速的體積轉(zhuǎn)換中,由于太快改變體積所造成的壓力波,并造成不穩(wěn)定狀態(tài).可逆性程序亦被稱為半靜止程序.
熱力機是一種可以進行一連串轉(zhuǎn)換而最終能回復開始狀態(tài)的熱力學系統(tǒng).這一進程被稱為一個循環(huán).在某些轉(zhuǎn)換當中,熱力機可能會與一種被稱之為高溫熱庫的大型系統(tǒng)交換熱能,并因為吸收或釋放一定的熱量而保持固定溫度.一個循環(huán)所造的結(jié)果包括：
系統(tǒng)所做的功(可以是負數(shù),就像對系統(tǒng)做的功是正數(shù)般)
高溫熱庫之間的熱能傳遞
基于能量守恒定律,高溫熱庫所失的熱能正等于熱力機所做的功,加上熱庫所賺取的熱能.(請參閱循環(huán)過程).
當循環(huán)中的的每個轉(zhuǎn)換皆是可逆時,該循環(huán)是可逆的.這表示它可以反向操作,即熱的傳遞可以相反方向進行,以及所作的功可以正負號調(diào)轉(zhuǎn).最簡單的可逆性循環(huán)是在兩個高溫熱庫之間傳遞熱能的卡諾循環(huán).
在熱力學中,在下列公式中定義使用絕對溫度,設想有兩個熱源,一個卡諾循環(huán)從第一個熱源中抽取一定量的熱Q',相應的溫度為T和T',則：

現(xiàn)在設想一個任意熱機的循環(huán),在系統(tǒng)中從N個熱源中交換一系列的熱Q1,Q2...QN,并有相應的溫度T1,T2,...TN,設系統(tǒng)接受的熱為正量,系統(tǒng)放出的熱為負量,可以知道：

如果循環(huán)向反方向運行,公式依然成立.
求證,我們?yōu)橛蠳個熱源的卡諾循環(huán)中引入一個有任意溫度T0的附加熱源,如果從T0熱源中,通過j次循環(huán),向Tj熱源輸送熱Qj,從前面定義絕對溫度的式中可以得出,從T0熱源通過j次循環(huán)輸送的熱為：

現(xiàn)在我們考慮任意熱機中N個卡諾循環(huán)中的一個循環(huán),在循環(huán)過程結(jié)束時,在T1, ..., TN個熱源中,每個熱源都沒有純熱損失,因為熱機抽取的每一份熱都被循環(huán)過程彌補回來.所以結(jié)果是(i)熱機作出一定量的功,(ii) 從T0 熱源中抽取總量為下式的熱：

如果這個熱量是正值,這個過程就成為第二類永動機,這是違反熱力學第二定律的,所以正如下式所列：

只有當熱機是可逆的時,式兩邊才能相等,上式自變量可以一直重復循環(huán)下去.
要注意的是,我們用Tj 代表系統(tǒng)接觸的溫度,而不是系統(tǒng)本身的溫度.如果循環(huán)不是可逆的,熱量總是從高溫向低溫處流動.所以：

這里T代表當系統(tǒng)和熱源有熱接觸時系統(tǒng)的溫度.
然而,如果循環(huán)是可逆的,系統(tǒng)總是趨向平衡,所以系統(tǒng)的溫度一定要和它接觸的熱源一致.在這種情況下,我們可以用T代替所有的Tj,在這種特定情況下,一個可逆循環(huán)可以持續(xù)輸送熱,
(可逆循環(huán)）
這時,對整個循環(huán)進行積分,T是系統(tǒng)所有步驟的溫度.
熵作為狀態(tài)函數(shù)
現(xiàn)在,不僅僅在循環(huán)中,而是從任何熱力學過程中我們可以從熵的變化推斷出一個重要的結(jié)論.首先,想象一個可逆過程,如果將系統(tǒng)從一個平衡狀態(tài)A轉(zhuǎn)移到另一個平衡狀態(tài)B.假如再經(jīng)過一個任何可逆過程將系統(tǒng)帶回狀態(tài)A,結(jié)果是熵的絕對變化等于零.這意味著在第一個過程中,熵的變化僅僅取決于初始與終結(jié)狀態(tài).由此我們可以定義一個系統(tǒng)的任何平衡狀態(tài)的熵.選擇一個參照狀態(tài)R,定義它的熵為SR,任何平衡狀態(tài)X的熵為：

因為這個積分式與熱轉(zhuǎn)移過程無關,所以可以作為熵的定義.
現(xiàn)在考慮不可逆過程,很明顯,在兩個平衡狀態(tài)之間熱傳遞造成熵的改變?yōu)椋?br/>
如果過程是可逆的,此公式仍然有效.
注意,如果dQ = 0, 那么 ΔS ≥ 0. 熱力學第二定律的一種表述方式正是: 一個絕熱系統(tǒng)的全部熵不會自動減少.
設想一個絕熱系統(tǒng)但和環(huán)境保持機械聯(lián)系,和環(huán)境之間不是處于機械平衡狀態(tài),可以對環(huán)境作功,或接受環(huán)境對它作功,如設想在一個密封、絕熱的活塞室內(nèi),如果室內(nèi)氣體的壓力和室外不同,活塞會膨脹或收縮,就會作功.上述結(jié)論表明在這種情況下,這個系統(tǒng)的熵會增加（理論上可以持續(xù)增加,但實際不會.）在一定的環(huán)境下,系統(tǒng)的熵存在一個極大值,這時熵相當于穩(wěn)定平衡 狀態(tài),也就是說不可能和其他平衡狀態(tài)產(chǎn)生可使熵降低的傳熱過程,一旦系統(tǒng)達到最高熵狀態(tài),不可能再作任何功.
熵的統(tǒng)計學定義,玻耳茲曼原理
1877年,玻耳茲曼發(fā)現(xiàn)單一系統(tǒng)中的熵跟構(gòu)成熱力學性質(zhì)的微觀狀態(tài)數(shù)量相關.可以考慮情況如：一個容器內(nèi)的理想氣體.微觀狀態(tài)可以以每個組成的原子的位置及動量予以表達.為了一致性起見,我們只需考慮包含以下條件的微觀狀態(tài)：(i)所有粒子的位置皆在容器的體積范圍內(nèi)；(ii)所有原子的動能總和等于該氣體的總能量值.玻耳茲曼并假設：
S = k(lnΩ)
公式中的k是玻耳茲曼常數(shù),Ω則為該宏觀狀態(tài)中所包含之微觀狀態(tài)數(shù)量.這個被稱為玻耳茲曼原理的假定是統(tǒng)計力學的基礎.統(tǒng)計力學則以構(gòu)成部分的統(tǒng)計行為來描述熱力學系統(tǒng).玻耳茲曼原理指出系統(tǒng)中的微觀特性(Ω)與其熱力學特性(S)的關系.
跟據(jù)玻耳茲曼的定義,熵是一則關于狀態(tài)的函數(shù).并且因為Ω是一個自然數(shù)(1,2,3,...),熵必定是個正數(shù)(這是對數(shù)的性質(zhì)).
熵作為混亂程度的度量
我們可以看出Ω 是一個系統(tǒng)混亂程度的度量,這是有道理的,因為作為有規(guī)律的系統(tǒng),只有有限的幾種構(gòu)型,而混亂的系統(tǒng)可以有無限多個構(gòu)型.例如,設想有一組10個硬幣,每一個硬幣有兩面,擲硬幣時得到最有規(guī)律的狀態(tài)是10個都是正面或10個都是反面,這兩種狀態(tài)都只有一種構(gòu)型（排列）.反之,如果是最混亂的情況,有5個正面5個反面,排列構(gòu)型可以有C105 = 252 種.(參見組合數(shù)學)
根據(jù)熵的統(tǒng)計學定義,熱力學第二定律說明一個孤立系統(tǒng)的傾向于增加混亂程度,根據(jù)上述硬幣的例子可以明白,每一分鐘我們隨便擲一個硬幣,經(jīng)過一段長時間后,我們檢查一下硬幣,有“可能”10個都是正面或都是反面,但是最大的可能性是正面和反面的數(shù)量接近相等.
我們發(fā)現(xiàn),混亂程度傾向于增加的觀念被許多人接受,但容易引起一些錯誤認識,最主要的是必須明白ΔS ≥ 0 只能用于“孤立”系統(tǒng),值得注意的是地球并不是一個孤立系統(tǒng),因為地球不斷地從太陽以太陽光的形式接收能量.但能認為宇宙是一個孤立系統(tǒng),宇宙的混亂程度在不斷地增加,可以推測出宇宙最終將達到“熱寂”狀態(tài),因為（所有恒星）都在以同樣方式放散熱能,能源將會枯竭,再沒有任何可以作功的能源了.
微觀計算
在經(jīng)典統(tǒng)計力學中,微觀狀態(tài)的數(shù)量實際是無限的,所以經(jīng)典系統(tǒng)性質(zhì)是連續(xù)的,例如經(jīng)典理想氣體是定義于所有原子的位置和動量上,是根據(jù)實際數(shù)量連續(xù)計算的.所以要定義Ω,必須要引入對微觀狀態(tài)進行“分類”的方法,對于理想氣體,我們認為如果一個原子的位置和動量分別在δx 和 δp 范圍之內(nèi),它只屬于“一種”狀態(tài).因為δx 和 δp 的值是任意的,熵沒有一個確定值,必須如同上述增加一個常數(shù)項.這種微觀狀態(tài)分類方法叫做“組元配分”,相對應于量子力學選擇的組元狀態(tài).
這種模糊概念被量子力學理論解決了,一個系統(tǒng)的量子狀態(tài)可以被表述為組元狀態(tài)的位置,選擇作為非破缺的哈密頓函數(shù)的典型特征狀態(tài).在量子統(tǒng)計力學中,Ω 是作為具有同樣熱力學性質(zhì)的基本狀態(tài)的數(shù)量,組元狀態(tài)的數(shù)量是可以計算的,所以我們可以確定Ω 的值.
但是組元狀態(tài)的確定還是有些隨意,決定于微觀狀態(tài)的“組元配分”和經(jīng)典物理學中不同的微觀狀態(tài).
這導致了能斯特定理,有時也叫熱力學第三定律,就是說系統(tǒng)在絕對溫度零度時,熵為一恒定常數(shù),這是因為系統(tǒng)在絕對溫度零度時存在基礎狀態(tài),所以熵就是它基礎狀態(tài)的簡并態(tài).有許多系統(tǒng),如晶格點陣就存在一個唯一的基礎狀態(tài),所以它在絕對溫度零度時的熵為零.(因為ln(1) = 0).
熵的圖繪
主要文章：絕熱過程
以下公式可用于在P-V 圖表上繪出熵：

兩項注意事項：(1)這并非熵的定義(是從熵引申),(2)它假設CV及CP皆為常數(shù),但事實并非如此,詳情請見下面.
熵的測量
在現(xiàn)實的實驗中,一個系統(tǒng)中的熵是很難測量的.所以,測量的技巧是建基于熱力學中熵的定義,并且依靠嚴格的測卡法.
為了簡單起見,我們測量一個熱力學狀態(tài)可以體積V及壓力P來描述的機械系統(tǒng).為了要測量個別狀態(tài)的熵,我們應首先在一個從參考狀態(tài)到預期狀態(tài)中的一系列連續(xù)狀態(tài)中測量在固定體積及固定壓力(可分別以CV及CP表示)情況下的熱容量.熱容量跟熵S及溫度T之間的關系為：

下標X跟固定體積或固定壓力有關.這可以定積分計算出熵的改變：

因此,我們可以獲得與一個參考狀態(tài)(P0,V0)關連的熵的任何狀態(tài)(P,V).完整的公式如何在于我們所選擇的中間狀態(tài).比方說,如果參考狀態(tài)與最終狀態(tài)氣壓相同的話：

另外,如果參考狀態(tài)與終結(jié)狀態(tài)中間存在一階相變,與相變有關連的潛熱應納入計算之中.
參考狀態(tài)下的熵應作獨立的的計算.在完美的情況下,應該把參考狀態(tài)定在一個極高溫,系統(tǒng)以氣態(tài)存在的點.在此狀態(tài)下的熵就像完美氣體再加上分子旋轉(zhuǎn)及振動的情況,可以用分光法加以測量.若果所選擇參考狀態(tài)的溫度太低的話,該狀態(tài)的熵有機會構(gòu)成非預期的表現(xiàn)而對計算構(gòu)成困難.舉例說,以后者方法計算冰的熵值,并設零度溫度下無熵,得出來的結(jié)果會比以高溫參考狀態(tài)計算出的結(jié)果少3.41 J/K/mol.造成這現(xiàn)象的原因是冰晶體帶有幾何不穩(wěn)(geometrical frustration)的性質(zhì),并因此在相當?shù)蜏氐那闆r下會帶有不消失的"零點"下的熵.