絡(luò)合物
絡(luò)合物之一
絡(luò)合物通常指含有絡(luò)離子的化合物,例如絡(luò)鹽[Ag(NH3)2]Cl、絡(luò)酸H2[PtCl6]、絡(luò)堿[Cu(NH3)4](OH)2等；也指不帶電荷的絡(luò)合分子,例如[Fe(SCN)3]、[Co(NH3)3Cl3]等.配合物又稱絡(luò)合物.
絡(luò)合物的組成以[Cu(NH3)4]SO4為例說(shuō)明如下：
(1)絡(luò)合物的形成體,常見(jiàn)的是過(guò)渡元素的陽(yáng)離子,如Fe3+、Fe2+、Cu2+、Ag+、Pt2+等.
(2)配位體可以是分子,如NH3、H2O等,也可以是陰離子,如CN-、SCN-、F-、Cl-等.
(3)配位數(shù)是直接同中心離子(或原子)絡(luò)合的配位體的數(shù)目,最常見(jiàn)的配位數(shù)是6和4.
絡(luò)離子是由中心離子同配位體以配位鍵結(jié)合而成的,是具有一定穩(wěn)定性的復(fù)雜離子.在形成配位鍵時(shí),中心離子提供空軌道,配位體提供孤對(duì)電子.
絡(luò)離子比較穩(wěn)定,但在水溶液中也存在著電離平衡,例如：
[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3
因此在[Cu(NH3)4]SO4溶液中,通入H2S時(shí),由于生成CuS(極難溶)
絡(luò)合物之二
含有絡(luò)離子的化合物屬于絡(luò)合物.
我們?cè)缫阎?白色的無(wú)水硫酸銅溶于水時(shí)形成藍(lán)色溶液,這是因?yàn)樯闪算~的水合離子.銅的水合離子組成為[Cu(H2O)4]2+,它就是一種絡(luò)離子.膽礬CuSO4·5H2O就是一種絡(luò)合物,其組成也可寫(xiě)為[Cu(H2O)4]SO4·H2O,它是由四水合銅(Ⅱ)離子跟一水硫酸根離子結(jié)合而成.在硫酸銅溶液里加入過(guò)量的氨水,溶液由藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)樯钏{(lán).這是因?yàn)樗乃香~(Ⅱ)離子經(jīng)過(guò)反應(yīng),最后生成一種更穩(wěn)定的銅氨絡(luò)離子[Cu(NH3)4]2+而使溶液呈深藍(lán)色.如果將此銅氨溶液濃縮結(jié)晶,可得到深藍(lán)色晶體[Cu(NH3)4]SO4,它叫硫酸四氨合銅(Ⅱ)或硫酸銅氨,它也是一種絡(luò)合物.
又如,鐵的重要絡(luò)合物有六氰合鐵絡(luò)合物：亞鐵氰化鉀
K4[Fe(CN)6](俗名黃血鹽)和鐵氰化鉀K3[Fe(CN)6](俗名赤血鹽).這些絡(luò)合物分別含的六氰合鐵(Ⅱ)酸根[Fe(CN)6]4-絡(luò)離子和六氰合鐵(Ⅲ)酸根[Fe(CN)6]3-絡(luò)離子,它們是由CN-離子分別跟Fe2+和Fe3+絡(luò)合而成的.
由以上例子可見(jiàn)：絡(luò)離子是由一種離子跟一種分子,或由兩種不同離子所形成的一類復(fù)雜離子.
絡(luò)合物一般由內(nèi)界(絡(luò)離子)和外界兩部分組成.內(nèi)界由中心離子(如Fe2+、Fe3+、Cu2+、Ag+等)作核心跟配位體(如H2O、NH3、CN-SCN-、Cl-等)結(jié)合在一起構(gòu)成.一個(gè)中心離子結(jié)合的配位體的總數(shù)稱為中心離子的配位數(shù).絡(luò)離子所帶電荷是中心離子的電荷數(shù)和配位體的電荷數(shù)的代
以[Cu(NH3)4]SO4為例,用圖示表示絡(luò)合物的組成如下：
絡(luò)合物的化學(xué)鍵：絡(luò)合物中的絡(luò)離子和外界離子之間是以離子鍵結(jié)合的；在內(nèi)界的中心離子和配位體之間以配位鍵結(jié)合.組成絡(luò)合物的外界離子、中心離子和配位體離子電荷的代數(shù)和必定等于零,絡(luò)合物呈電中性
、絡(luò)合物
【絡(luò)合物】又稱配位化合物.凡是由兩個(gè)或兩個(gè)以上含有孤對(duì)電子(或π鍵)的分子或離子作配位體,與具有空的價(jià)電子軌道的中心原子或離子結(jié)合而成的結(jié)構(gòu)單元稱絡(luò)合單元,帶有電荷的絡(luò)合單元稱絡(luò)離子.電中性的絡(luò)合單元或絡(luò)離子與相反電荷的離子組成的化合物都稱為絡(luò)合物.習(xí)慣上有時(shí)也把絡(luò)離子稱為絡(luò)合物.隨著絡(luò)合化學(xué)的不斷發(fā)展,絡(luò)合物的范圍也不斷擴(kuò)大,把NH+4、SO24-、MnO-4等也列入絡(luò)合物的范圍,這可稱作廣義的絡(luò)合物.一般情況下,絡(luò)合物可分為以下幾類：(1)單核絡(luò)合物,在1個(gè)中心離子(或原子)周圍有規(guī)律地分布著一定數(shù)量的配位體,如硫酸四氨合銅[Cu(NH3)4]SO4、六氰合鐵(Ⅱ)酸鉀K4[Fe(CN)6]、四羧基鎳Ni(CO)4等,這種絡(luò)合物一般無(wú)環(huán)狀結(jié)構(gòu).(2)螯合物(又稱內(nèi)絡(luò)合物),由中心離子(或原子)和多齒配位體絡(luò)合形成具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物,如二氨基乙酸合銅：
螯合物中一般以五元環(huán)或六元環(huán)為穩(wěn)定.(3)其它特殊絡(luò)合物,主要有：多核絡(luò)合物(含兩個(gè)或兩個(gè)以上的中心離子或原子),多酸型絡(luò)合物,分子氮絡(luò)合物,π-酸配位體絡(luò)合物,π-絡(luò)合物等.
【配位化合物】見(jiàn)絡(luò)合物條.
【中心離子】在絡(luò)合單元中,金屬離子位于絡(luò)離子的幾何中心,稱中心離子(有的絡(luò)合單元中也可以是金屬原子).如[Cu(NH3)4]2+絡(luò)離子中的Cu2+離子,[Fe(CN)6]4-絡(luò)離子中的Fe2+離子,Ni(CO)4中的Ni原子等.價(jià)鍵理論認(rèn)為,中心離子(或原子)與配位體以配位鍵形成絡(luò)合單元時(shí),中心離子(或原子)提供空軌道,是電子對(duì)的接受體.
【配位體】跟具有空的價(jià)電子軌道的中心離子或原子相結(jié)合的離子或分子.一般配位體是含有孤對(duì)電子的離子或分子,如Cl-、CN-、NH3、H2O等；如果一個(gè)配位體含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的能提供孤對(duì)電子的原子,這種配位體稱作多齒配位體或多基配位體,如乙二胺：
H2N—CH2—CH2—NH2,三乙烯四胺：H2N—C2H4—NH—C2H4—NH—C2H4—NH2
等.此外,有些含有π鍵的烯烴、炔烴和芳香烴分子,也可作為配位體,稱π鍵配位體,它們是以π鍵電子與金屬離子絡(luò)合的.
【絡(luò)離子】見(jiàn)絡(luò)合物條.
【內(nèi)界】在絡(luò)合物中,中心離子和配位體組成絡(luò)合物的內(nèi)界,通常寫(xiě)在化學(xué)式的[ 〕內(nèi)加以標(biāo)示,如：
【外界】絡(luò)合物內(nèi)界以外的組成部分稱外界.如[Cu(NH3)4]SO4中的SO24-離子.外界離子可以是陽(yáng)離子,也可以是陰離子,但所帶電荷跟內(nèi)界絡(luò)離子相反.在絡(luò)合物中外界離子與內(nèi)界絡(luò)離子電荷的代數(shù)和為零.
【配位數(shù)】在絡(luò)合單元中,一個(gè)中心離子(或原子)所能結(jié)合的配位體的配位原子的總數(shù),就是中心離子(或原子)的配位數(shù).如[Fe(CN)6]4-中,Fe2+是中心離子,其配位數(shù)為4,二氨基乙酸合銅(見(jiàn)絡(luò)合物)中Cu2+是中心離子,它雖然與兩個(gè)二氨基乙酸離子絡(luò)合,但是直接同它絡(luò)合的共有4個(gè)原子(2個(gè)N原子,2個(gè)O原子),因此C2+的配位數(shù)也是4.
【配位原子】配位體中具有孤對(duì)電子并與中心離子(或原子)直接相連的原子.
【單齒配位體】又稱單基配位體,是僅以一個(gè)配鍵(即孤電子對(duì))與中心離子或原子結(jié)合的配位體.如[Ag(NH3)2]+中的NH3分子,〔Hgl4]2-中的I-離子,[Cu(H2O)4]2+中的H2O分子等.
【單基配位體】見(jiàn)單齒配位體條.
【多齒配位體】又稱多基配位體,若一個(gè)配位體含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的能提供孤電子對(duì)的原子,這種配位體就叫多齒配位體.如乙二胺H2CH2—CH2—H2,乙二胺四乙酸酸根離子(EDTA):
【多基配位體】見(jiàn)多齒配位體條.
【螯合物】見(jiàn)絡(luò)合物條.
【螯環(huán)】螯合物中所形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu).一般以五元環(huán)和六元環(huán)為穩(wěn)定.
【螯合劑】能夠提供多齒配位體和中心離子形成螯合物的物質(zhì).
【螯合效應(yīng)】對(duì)同一種原子,若形成螯合物比單基配位體形成的絡(luò)合物(非螯合物)要更加穩(wěn)定,這種效應(yīng)稱作螯合效應(yīng).螯合物一般以五元環(huán)、六元環(huán)為最穩(wěn)定,且一個(gè)絡(luò)合劑與中心離子所形成的螯環(huán)的數(shù)目越多就越穩(wěn)定.以銅離子Cu2+和氨分子及胺類形成的絡(luò)合物為例：
【內(nèi)軌型絡(luò)合物】?jī)r(jià)鍵理論認(rèn)為中心離子(或原子)和配位體以配位鍵結(jié)合,中心離子(或原子)則以雜化軌道參與形成配位鍵.若中心離子(或原子)以(n—1)d、ns、np軌道組成雜化軌道與配位體的孤對(duì)電子成鍵而形成的絡(luò)合物叫內(nèi)軌型絡(luò)合物.如〔Fe(CN)6]4-離子中Fe2+以d2sp3雜化軌道與CN-成鍵；[Ni(CN)4]2-離子中Ni2+以dsp2雜化軌道與CN-成鍵.內(nèi)軌型絡(luò)合物的特點(diǎn)是：中心離子(或原子)的電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,沒(méi)有或很少有末成對(duì)電子,因軌道能量較低,所以一般內(nèi)軌型絡(luò)離子的穩(wěn)定性較強(qiáng).
【外軌型絡(luò)合物】若中心離子(或原子)以ns、np、nd軌道組成雜化軌道與配位體的孤對(duì)電子成鍵而形成的絡(luò)合物叫外軌型絡(luò)合物.如[FeF6]3-離子中Fe3+以sp3d2雜化軌道與F-成鍵；[Ni(H2O)6〕2+離子中Ni2+以sp3d2雜化軌道與H2O成鍵.有的資料把中心離子以ns、np軌道組成的雜化軌道和配位體成鍵形成的絡(luò)合物也稱作外軌型絡(luò)合物,如[Zn(NH3)4]2+離子中,Zn2+以sp3雜化軌道與NH3成鍵.外軌型絡(luò)合物的特點(diǎn)是：中心離子(或原子)電子層結(jié)構(gòu)無(wú)變化,未成對(duì)電子數(shù)較多,因軌道能量較高,所以一般外軌型絡(luò)合物的穩(wěn)定性較差.
【低自旋絡(luò)合物】含有較少的未成對(duì)電子的絡(luò)合物,一般是內(nèi)軌型絡(luò)合物.這種絡(luò)合物的中心離子的未成對(duì)電子數(shù)目,一般比絡(luò)合前有所減少,如〔Fe(CN)6]3-中,Fe3+離子在未絡(luò)合前3d亞層有5個(gè)未成對(duì)電子：
而在此絡(luò)離子中Fe3+離子的3d亞層上只有1個(gè)未成對(duì)電子：
【高自旋絡(luò)合物】含有較多的未成對(duì)電子的絡(luò)合物,一般是外軌型絡(luò)合物.這種絡(luò)合物的中心離子的未成對(duì)電子數(shù)目,在絡(luò)合前后一般保持不變.如[FeF6]3-絡(luò)離子中Fe3+離子仍含有5個(gè)不成對(duì)電子.
【絡(luò)合平衡】溶液中存在的絡(luò)離子(或絡(luò)合分子)的生成與離解之間的平衡狀態(tài).例如：
當(dāng)絡(luò)離子的生成與離解達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí),雖然兩個(gè)相反過(guò)程還在進(jìn)行,但它們的濃度不再改變.
【穩(wěn)定常數(shù)】絡(luò)合平衡的平衡常數(shù).通常指絡(luò)合物的累積穩(wěn)定常數(shù),用K穩(wěn)表示.例如：
對(duì)具有相同配位體數(shù)目的同類型絡(luò)合物來(lái)說(shuō),K穩(wěn)值愈大,絡(luò)合物愈穩(wěn)定.
【逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)】絡(luò)合物的生成一般是分步進(jìn)行的.對(duì)應(yīng)于這些平衡也有一系列的穩(wěn)定常數(shù),每一步的穩(wěn)定常數(shù)就是逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù).例如,[Cu(NH3)4]2+的生成(或解離)分四步：
K1、K2、K3、K4就是[Cu(NH3)4]2+的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù),逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)的乘積就是累積穩(wěn)定常數(shù).
K穩(wěn)=K1·K2·K3·K4
lgK穩(wěn)=lgK1+lgK2+lgK3+lgK4
【不穩(wěn)定常數(shù)】絡(luò)合物的不穩(wěn)定常數(shù)用K不穩(wěn)表示,與穩(wěn)定常數(shù)成倒數(shù)
對(duì)具有相同數(shù)目配位體的同類型絡(luò)合物來(lái)說(shuō),K不穩(wěn)愈大,絡(luò)合物愈易離解,即愈不穩(wěn)定.
【絡(luò)酸】外界離子是氫離子,在溶液中能電離產(chǎn)生氫離子而顯酸性的絡(luò)合物.如氯鉑酸即六氯合鉑(Ⅳ)酸H2[PtCl6]：
H2[PtCl6]→2H++[PtCl6]2-
【絡(luò)堿】外界離子是氫氧離子OH-,在溶液中能電離產(chǎn)生OH-而顯堿性的絡(luò)合物.如氫氧化四氨合銅(Ⅱ)[Cu(NH3)4](OH)2：
[Cu(NH3)4](OH)2→[Cu(NH3)4]2++2OH-
【絡(luò)鹽】又稱錯(cuò)鹽,指含有絡(luò)離子的鹽類.例如K4[Fe(CN)6]、[Ag(NH3)2]Cl、[Cu(NH3)4]SO4等.絡(luò)鹽中的絡(luò)離子,在溶液中較穩(wěn)定,很難離解,這是絡(luò)鹽和復(fù)鹽的重要區(qū)別.
【錯(cuò)鹽】見(jiàn)絡(luò)鹽條.
【維爾鈉配位理論】1893年由瑞士化學(xué)家維爾納(Wer-ner)提出.其要點(diǎn)是：(1)一些金屬的化合價(jià)除主價(jià)外,還可以有副價(jià).例如在CoCl3·4NH3中,鈷的主價(jià)為3,副價(jià)為4,即三個(gè)氯離子滿足了鈷的主價(jià),鈷與氨分子的結(jié)合使用了副價(jià).(2)絡(luò)合物分為“內(nèi)界”和“外界”,內(nèi)界由中心離子與周圍的配位體緊密結(jié)合,而外界與內(nèi)界較易解離.例如CoCl3·4NH3可寫(xiě)成[Co(NH3)4Cl2]Cl,內(nèi)界是[Co(NH3)4Cl2]+,外界是Cl-.(3)副價(jià)也指向空間的確定方向.維爾納的配位理論解釋了大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí),但對(duì)“副價(jià)”的本質(zhì)未能給以明確的解釋.
【絡(luò)合物的價(jià)鍵理論】絡(luò)合物的化學(xué)鍵理論之一.其要點(diǎn)如下：(1)中心離子(或原子)提供空軌道,配位體提供孤對(duì)電子,以配位鍵結(jié)合.(2)中心離子(或原子)參與成鍵的空軌道都是雜化軌道,具有一定的飽和性和方向性.(3)中心離子(或原子)提供雜化軌道接受配位體的孤對(duì)電子形成配位鍵時(shí),由于采用的能級(jí)軌道不同,形成的絡(luò)合物分為外軌型和內(nèi)軌型.若中心離子(或原子)以ns、np、nd軌道組成雜化軌道和配位原子形成配位鍵時(shí),就叫外軌型絡(luò)合物,如[FeF6]3-；中心離子(或原子)以(n-1)d、ns、np軌道組成雜化軌道和配位原子形成配位鍵時(shí),則叫內(nèi)軌型絡(luò)合物,如[Fe(CN)6]4-.
【絡(luò)合物的晶體場(chǎng)理論】絡(luò)合物的化學(xué)鍵理論之一.是1923～1935年由培特(H.Bethe)和馮弗萊克(J.H.Van Vleck)提出了晶體場(chǎng)理論(CFT),本世紀(jì)50年代晶體場(chǎng)理論又發(fā)展成配位場(chǎng)理論(LFT).晶體場(chǎng)理論的基本觀點(diǎn)是：認(rèn)為中心離子和配位體之間的相互作用是靜電作用.它的要點(diǎn)如下：(1)中心離子原來(lái)簡(jiǎn)并的d軌道在配位體電場(chǎng)的作用下,發(fā)生了能級(jí)分裂,有的能量升高,有的能量降低.分裂后,最高能量d軌道和最低能量d軌道之間的能量差叫分裂能.中心離子的d軌道能量在正八面體場(chǎng)中的分裂如下圖所示：
中心離子的d軌道能量在正四面體場(chǎng)中的分裂如下圖所示：
(2)分裂能Δ值的大小,主要受配位體的電場(chǎng)、中心離子的電荷及它屬于第幾過(guò)渡系等因素的影響.(3)使本來(lái)是自旋平行分占兩個(gè)軌道的電子擠到同一軌道上去必會(huì)使能量升高,這增高的能量稱為成對(duì)能,用Ep表示.在弱配位場(chǎng)中Δ＜Ep,d電子盡可能占據(jù)較多的軌道且自旋平行,形成高自旋絡(luò)合物；在強(qiáng)配位場(chǎng)中Δ＞Ep,d電子盡可能占據(jù)能量較低的軌道形成低自旋絡(luò)合物.
【晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能】在晶體場(chǎng)理論中將d電子從未分裂的d軌道進(jìn)入分裂的d軌道所產(chǎn)生的總能量的下降值,稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE).總能量下降愈多,即CFSE愈大(負(fù)值絕對(duì)值愈大),絡(luò)合物就愈穩(wěn)定.
【絡(luò)合物的分子軌道理論】絡(luò)合物的化學(xué)鍵理論之一.化學(xué)鍵的分子軌道理論的基本觀點(diǎn),在這里都是完全適用的.分析中心離子(原子)和配位體組成分子軌道,通常按下列步驟進(jìn)行：(1)找出中心離子(原子)和配位體的價(jià)電子軌道,按所組成的分子軌道是σ軌道還是π軌道分組,分別稱為σ軌道和π軌道.(2)將配位體中的σ軌道和π軌道分別重新組合成若干新軌道,這些新軌道稱為群軌道,使得這些群軌道的對(duì)稱性分別與中心離子(原子)的各原子軌道相匹配.(3)將對(duì)稱性相同的中心離子(原子)的原子軌道和配位體的群軌道組合成分子軌道.絡(luò)合物的分子軌道理論可以得到和晶體場(chǎng)理論一致的結(jié)果,同時(shí)又能解釋光譜化學(xué)系列、有機(jī)烯絡(luò)合物的形成、羰基絡(luò)合物的穩(wěn)定性等方面的問(wèn)題.
螯合物
螯合物是配合物的一種,在螯合物的結(jié)構(gòu)中,一定有一個(gè)或多個(gè)多齒配體提供多對(duì)電子與中心體形成配位鍵.“螯”指螃蟹的大鉗,此名稱比喻多齒配體像螃蟹一樣用兩只大鉗緊緊夾住中心體.
螯合物通常比一般配合物要穩(wěn)定,其結(jié)構(gòu)中經(jīng)常具有的五或六元環(huán)結(jié)構(gòu)更增強(qiáng)了穩(wěn)定性.正因?yàn)檫@樣,螯合物的穩(wěn)定常數(shù)都非常高,許多螯合反應(yīng)都是定量進(jìn)行的,可以用來(lái)滴定.使用螯合物還可以掩蔽金屬離子.
可形成螯合物的配體叫螯合劑.常見(jiàn)的螯合劑如下：
乙二胺（en）,二齒
2,2'-聯(lián)吡啶（bipy）,二齒
1,10-二氮菲（phen）,二齒
草酸根（ox）,二齒
乙二胺四乙酸（EDTA）,六齒
值得一提的是EDTA (ethylenediaminetetracetic acid）,它能提供2個(gè)氮原子和4個(gè)羧基氧原子與金屬配合,可以用1個(gè)分子把需要6配位的鈣離子緊緊包裹起來(lái),生成極穩(wěn)定的產(chǎn)物.其化學(xué)結(jié)構(gòu)表示如下：
(HOOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COOH)2 （下標(biāo)）
螯合物在工業(yè)中用來(lái)除去金屬雜質(zhì),如水的軟化、去除有毒的重金屬離子等.一些生命必須的物質(zhì)是螯合物,如血紅蛋白和葉綠素中卟啉環(huán)上的4個(gè)氮原子把金屬原子(血紅蛋白含F(xiàn)e3+,葉綠素含Mg2+)固定在環(huán)中心.