至少有兩分子才能發(fā)生碰撞,所以碰撞理論不能直接解釋真正意義上的兩分子以下的反應.所謂的一級反應和零級反應也不是真正意義上的單分子反應和“零分子反應”.它們實際上有相對復雜的機理,而只是在總包反應上表觀的呈現(xiàn)出一級和零級.復雜的機理并不是基元反應的動力學理論所涉及的問題,所以無論是碰撞理論、過渡態(tài)理論還是其它基元反應動力學理論都不直接用來解釋這個問題.但是所謂的一級反應和零級反應的機理也不是不可以解釋的.一個簡單的解釋一級反應的機理就是Lindemann機理：真正的單分子反應只有在含有足夠能量的活化分子中發(fā)生,因此需要一個普通分子碰撞傳能活化的雙分子過程A + M A* + M k1/k-1反應分子A與體系中的惰性分子M碰撞后活化為A*,速率為k1.同時這個過程是可逆的,活化分子也可能因為碰撞失活,速率為k-1.之后活化分子反應生成產(chǎn)物P,速率為k2A* -> P k2可以得到總包反應速率的表達式為v=k1k2[A][M]/(k-1[M]+k2)在體系內(nèi)壓強很高(氣相)或者碰撞充分(液相)的情況下,k-1[M]非常大,則v≈k1k2[A][M]/(k-1[M])=k1k2/k-1·[A]這個時候,反應速率只與反應物的濃度有關(guān),呈現(xiàn)出一級反應的特征.至于零級反應,通常都是由于催化劑飽和導致的.反應物A和催化劑C通過快速平衡首先結(jié)合成中間體,平衡常數(shù)為KA + C -> AC K之后,中間體轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物P,速率為kAC -> P k對于第一步,中間體濃度可以表示為[AC]=K[A][C]0/(1+K[A])其中[C]0為催化劑初始濃度.若中間體在熱力學上非常容易生成,即K非常大,那么[AC]≈K[A][C]0/(K[A])=[C]0因此,總包反應速率可以表示為v=k[AC]≈k[C]0,為一與反應物濃度無關(guān)的常數(shù),呈現(xiàn)零級反應的特征.