7.焓
現(xiàn)在我們設(shè)想在同一溫度下發(fā)生同上的1mol反應(yīng)：2H2（g）+O2（g）＝ 2H2O（g）,但不是在等溫等容條件下,而是在等溫等壓條件下,或者說發(fā)生的不是等溫等容反應(yīng),而使等溫等壓反應(yīng),若反應(yīng)發(fā)生時同樣沒有做其他功,反應(yīng)的熱效應(yīng)多大?這種熱效應(yīng)的符號通常用Qp表示,下標p表明等壓,成為等壓熱效應(yīng).
Qp=△U+p△V=△U+RT∑vB（g）
式中△U≡U終態(tài)-U始態(tài)≡U反應(yīng)產(chǎn)物-U反應(yīng)物,式中∑vB（g）=△n（g）/mol,即發(fā)生1mol反應(yīng),產(chǎn)物氣體分子總數(shù)與反應(yīng)物氣體分子總數(shù)之差.由該式可見,對于一個具體的化學(xué)反應(yīng),等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng)是否相等,取決于反應(yīng)前后氣體分子總數(shù)是否發(fā)生變化,若總數(shù)不變,系統(tǒng)與環(huán)境之間不會發(fā)生功交換,于是,Qp=QV；若總數(shù)減小,對于放熱反應(yīng)∣Qp∣〉∣QV∣,等壓過程放出熱多于等容過程放出熱,；若反應(yīng)前后氣體分子總數(shù)增加,對于放熱反應(yīng),∣Qp∣〈∣QV∣,反應(yīng)前后內(nèi)能減少釋放的一部分能量將以做功的形式向環(huán)境傳遞,放出的熱少于等容熱效應(yīng).同樣的,對于吸熱反應(yīng)也可以類推得到.
將上式展開又可得到：
Qp=△U+p△V=（U終態(tài)-U始態(tài)）+p（U終態(tài)-U始態(tài)）
=（U終態(tài)+pU始態(tài)）-（U終態(tài)+pU始態(tài)）
由于U、p、V都是狀態(tài)函數(shù),因此U+pV也是狀態(tài)函數(shù),為此,我們定義一個新的狀態(tài)函數(shù),稱為焓,符號為H,定義式為H≡U+pV,于是：
△H≡H終態(tài)-H始態(tài)= Qp
此式表明,化學(xué)反應(yīng)在等溫等壓下發(fā)生,不做其他功時,反應(yīng)的熱效應(yīng)等于系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)焓的變化量.請?zhí)貏e關(guān)注上句中的“不做其他功時”,若做其它功（如電池放電做功）反應(yīng)的熱效應(yīng)決不會等于系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)H的變化量△H.
我們之所以要定義焓這個函數(shù),其原因是由于其變化量是可以測定的（等于等溫等壓過程不做其它公式的熱效應(yīng)）,具有實際應(yīng)用的價值.這樣處理,包含著熱力學(xué)的一個重要思想方法：在一定條件下發(fā)生一個熱力學(xué)過程顯現(xiàn)的物理量,可以用某個狀態(tài)函數(shù)的的變化量來度量.QV=△U、Qp,都是這種思想方法的具體體現(xiàn).在隨后的討論中,這種思想方法還將體現(xiàn).
應(yīng)當指出,焓變在數(shù)值上等于等溫等壓熱效應(yīng),這只是焓變的度量方法,并不是說反應(yīng)不在等壓下發(fā)生,或者同一反應(yīng)被做成燃料電池放出電能,焓變就不存在了,因為焓變是狀態(tài)函數(shù),只要發(fā)生反應(yīng),同樣多的反應(yīng)物在同一溫度和壓力下反應(yīng)生成同樣多的產(chǎn)物,用同一化學(xué)方程式表達時,焓變的數(shù)值是不變的.
另外,我們在反應(yīng)含的符號否面加上反應(yīng)的溫度條件,是因為溫度不同,焓變數(shù)值不同.但實驗事實告訴我們,反映焓變隨溫度的變化并不太大,當溫度相差不大時,可近似地看作反應(yīng)含不隨溫度變,以下內(nèi)容只作這種近似處理,不考慮焓變隨溫度的變化.實驗和熱力學(xué)理論都可以證明：反應(yīng)在不同壓力下發(fā)生,焓變不同!但當壓力改變不大時,不作精確計算時,這種差異可忽略,可借用標準態(tài)數(shù)據(jù).以下內(nèi)容均作這種近似處理.