親電加成反應(yīng)(EA) 簡稱親電加成,是親電試劑(帶正電的基團)進攻不飽和鍵引起的加成反應(yīng).反應(yīng)中,不飽和鍵(雙鍵或三鍵)打開,并與另一個底物形成兩個新的σ鍵.反應(yīng)分兩步進行:
第一步
親電試劑對雙鍵進攻形成碳正離子.
第二步
親核試劑與碳正離子中間體結(jié)合,形成加成產(chǎn)物.
反應(yīng)的決速步由親電試劑進攻而引起的加成反應(yīng),故稱為親電加成反應(yīng).
親電加成中最常見的不飽和化合物是烯烴和炔烴.
親電加成機理
親電加成有多種機理,包括:碳正離子機理、離子對機理、環(huán)鎓離子機理以及三中心過渡態(tài)機理.
反應(yīng)采取哪種機理進行與親電試劑和不飽和化合物的性質(zhì)、溶劑的極性和過渡態(tài)的穩(wěn)定性等都有很大關(guān)系,一般來說,在鹵素加成反應(yīng)中,溴與烯烴的加成反應(yīng)主要按照環(huán)鎓離子中間體機理進行,而氯與烯烴的加成反應(yīng)主要按照前兩種機理進行(有時也經(jīng)過環(huán)狀氯正原子).這主要是因為兩種鹵素原子電負(fù)性和原子半徑不同,溴的孤電子對容易和碳正離子p軌道重疊,發(fā)生電子云的離域,而氯則不然.
乙烯與溴親電加成(環(huán)狀鎓離子歷程)
不同的機理也會產(chǎn)生立體選擇性不同的產(chǎn)物.碳正離子機理得到順式加成和反式加成產(chǎn)物的混合物,離子對機理得到的是順式加成產(chǎn)物,而環(huán)鎓離子機理得到反式加成產(chǎn)物.
對于不對稱的親電加成反應(yīng)來講,反應(yīng)一般符合馬氏規(guī)則,產(chǎn)物具有區(qū)域選擇性.但雙鍵碳上連有吸電子基團或以有機硼化合物作親電試劑時,產(chǎn)物是反馬氏規(guī)則的,例如烯烴與乙硼烷生成烷基硼的反應(yīng).
主要的親電加成反應(yīng)類型,對于烯烴,主要有:鹵素加成反應(yīng)、加鹵化氫反應(yīng)、水合反應(yīng)、氫化反應(yīng)、羥汞化反應(yīng)、硼氫化-氧化反應(yīng)、Prins反應(yīng),以及與硫酸、次鹵酸、有機酸、醇和酚的加成反應(yīng);對于炔烴,主要有:鹵素加成反應(yīng)、加鹵化氫反應(yīng)和水合反應(yīng).由于sp碳原子的電負(fù)性比sp2碳原子電負(fù)性強,與電子結(jié)合得更為緊密,故炔烴的親電加成反應(yīng)一般比烯烴要慢.
親電試劑進攻芳香環(huán)時,主要發(fā)生的不是親電加成反應(yīng),而是親電芳香取代反應(yīng).其他的加成反應(yīng)主要機理還有親核加成反應(yīng)、自由基加成反應(yīng)和環(huán)加成反應(yīng).
親核加成反應(yīng)(SN) 簡稱親核加成,是親核試劑(帶負(fù)電的基團)進攻不飽和鍵引起的加成反應(yīng).進攻試劑本身已不具有獲取電子傾向,而有提供電子能力,如醇、-SH(巰)、胺基與炔反應(yīng)時,是有提供電子能力的RO-(不是離子,未達到電離程度)先進攻炔鍵,稱親核加成.
此反應(yīng)是由親核試劑與底物發(fā)生的加成反應(yīng).反應(yīng)發(fā)生在碳氧雙鍵、碳氮叁鍵、碳碳叁鍵等等不飽和的化學(xué)鍵上.最有代表性的反應(yīng)是醛或酮的羰基與格氏試劑加成的反應(yīng).
例如:RC=O + R'MgCl → RR'C-OMgCl
再水解得醇,這是合成醇的良好辦法.在羰基中,O稍顯電負(fù)性;在格氏試劑中,C-Mg相連,Mg稍顯電正性,C是親核部位.于是格式試劑的親核碳進攻親電的羰基碳,雙鍵打開,新的C-C鍵形成.
水、醇、胺類以及含有氰離子的物質(zhì)都可以與羰基加成.碳氮叁鍵(氰基)的親核加成主要表現(xiàn)為水解生成羧基.
此外,端炔的碳碳叁鍵也可以與HCN等親核試劑發(fā)生親核加成,如乙炔和氫氰酸反應(yīng)生成丙烯腈(CH=CH-CN).
其他重要的親核加成反應(yīng)有:麥克爾加成、醇醛加成/縮合、Mukaiyama羥醛反應(yīng)等等
有機化學(xué)中親電加成反應(yīng)和親核加成反應(yīng)的區(qū)別?
有機化學(xué)中親電加成反應(yīng)和親核加成反應(yīng)的區(qū)別?
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