A、濃度均為0.01mol/L①Na₂CO₃溶液，②NaHCO₃溶液，等體積混合，溶液中存在碳元素守恒，混合前①中

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C（Na+）=C（CO₃^2-）+C（HCO₃^-）+C（H₂CO₃）；②中C（Na+）=C（CO₃^2-）+C（HCO₃^-）+C（H₂CO₃）；混合后存在2c（Na⁺）=3c（HCO3^-）+3c（CO₃^2-）+3c（H₂CO₃），故A正確；
B、四種溶液①Na₂CO₃溶液，②NaHCO₃溶液，③H₂CO₃溶液，④CH₃COOH溶液，③④是酸抑制水的電離酸越弱抑制程度越小，酸性④＞③，溶液中水電離出的c（OH^-）③＞④；①②促進水的電離，碳酸鈉水解程度大，對水的電離促進程度大，溶液中水電離出的c（OH^-）①＞②；四種溶液中，由水電離的c（OH^-）的大小關系為：①＞②＞③＞④，故B正確；
C、分別加水稀釋，溶液中c（H⁺）/c（OH^-）的數值①Na₂CO₃溶液，②NaHCO₃溶液氫氧根離子濃度減小，氫離子濃度增大，比值為增大；，③H₂CO₃溶液，④CH₃COOH溶酸溶液中加水稀釋氫離子濃度減小，氫氧根離子濃度增大，比值減小，故C錯誤；
D、上述四種溶液中，分別加入少量的NaOH固體，溶解后堿性溶液氫氧根離子濃度增大，酸溶液中氫離子濃度減小，所以此溶液的pH均增大，故D正確；
故選C．