F2最初是在1886年6月26日,穆瓦桑（Moissam.H 1852-1907）電解無水氟化氫（混有KF,實際是電解KHF2）時,在陽極收集到的.后來用銅制的容器代替鉑制容器以降低成本.
二十世紀(jì)六十年代,化學(xué)家K.Chrise用純化學(xué)的方法制取F2獲得了成功.他考慮到MnF4在熱力學(xué)上不穩(wěn)定,可分解為MnF3和 F2,這樣只要設(shè)法制得了MnF4,就可分解得到氟氣.他設(shè)計了如下制取MnF4的反應(yīng)：
K2MnF6+2SbF5=2KSbF6+MnF4
該反應(yīng)的原理是利用路易斯強酸SbF5置換出弱酸MnF4,而MnF4不穩(wěn)定,會分解產(chǎn)生MnF3和F2：
MnF4= MnF3+ 1/2 F2 K2MnF6和SbF5
兩種反應(yīng)物可以很容易的由以下反應(yīng)來制得：
2KMnO4+2KF+10HF+3H2O=2K2MnF6+8H2O+3O2↑
SbF5可以由SbCl5與氟化氫反應(yīng)而制得：
SbCl5+5HF= SbF5+5HCl.