A、因混合后為0.05mol/LCH₃COOH溶液和0.05mol/LCH₃COONa溶液，該溶液顯酸性，c（H⁺）＞c（OH^-），由電荷守恒關(guān)系可得c（H⁺）+c（Na⁺）=c（CH₃COOH^-）+c（OH^-），則c（CH₃COO^-）＞c（Na⁺），故A正確；
B、混合后為0.05mol/LCH₃COOH溶液和0.05mol/LCH₃COONa溶液，酸的電離大于鹽的水解，則c（CH₃COO^-）＞c（CH₃COOH），故B錯誤；
C、由電荷守恒c（H⁺）+c（Na⁺）=c（CH₃COOH^-）+c（OH^-），物料守恒關(guān)系c（CH₃COOH）+c（CH₃COO^-）=2c（Na⁺），則2c（H⁺）=（CH₃COO^-）+2 c（OH^-）-c（CH₃COOH），故C錯誤；
D、因混合后為0.05mol/LCH₃COOH溶液和0.05mol/LCH₃COONa溶液，由物料守恒可知c（CH₃COOH）+c（CH₃COO^-）=c（Na⁺）×2=0.01mol/L，故D錯誤；
故選A．