A．溶液中存在電荷守恒c（Na⁺）+c（H⁺）=2c（CO₃^2-）+c（HCO₃^-）+c（OH^-），所以c（Na⁺）+c（H⁺）＞c（CO₃^2-）+c（HCO₃^-）+c（OH^-），故A正確；
B．碳酸鈉中存在物料守恒c（Na⁺）=2c（CO₃^2-）+2c（HCO₃^-）+2c（H₂CO₃），碳酸氫鈉中存在物料守恒c（Na⁺）=c（CO₃^2-）+c（HCO₃^-）+c（H₂CO₃），混合溶液中存在物料守恒，根據(jù)碳酸鈉中的物料守恒得c（Na⁺）＞c（CO₃^2-）+c（HCO₃^-）+c（H₂CO₃），故B正確；
C．碳酸根離子水解程度大于碳酸氫根離子，如果混合溶液中c（HCO₃^-）＞c（CO₃^2-），則可能存在a=b，故C錯誤；
D．如果a=b，根據(jù)電荷守恒得c（Na⁺）+c（H⁺）=2c（CO₃^2-）+c（HCO₃^-）+c（OH^-），根據(jù)物料守恒得2c（Na⁺）=3c（CO₃^2-）+3c（HCO₃^-）+3c（H₂CO₃），所以得c（CO₃^2-）+2c（OH^-）=2c（H⁺）+c（HCO₃^-）+3c（H₂CO₃），故D正確；
故選C．