甲酸、醋酸和乳酸等弱酸可以用NaOH滴定,其基本的滴定反應和滴定反應常數(shù)為 ：
HA ＋ OH- ＝ A- ＋ H2O
Kt＝[A-]/([HA][OH-])＝Ka/Kw
可見滴定反應的完全程度不及強酸和強堿的滴定.現(xiàn)以0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000 mol·L-1 HAc為例,討論強堿滴定弱酸溶液pH的變化和指示劑的選擇.
滴定前 溶液為0.1000mol·L-1HAc,其 pH=2.88.
滴定開始至計量點前 溶液中未被中和的HAc和已中和的產(chǎn)物Ac-構成緩沖體系,溶液中〔H+〕一般可按最簡式計算.例如,加入19.98mLNaOH后 ：
計量點時 HAc全部被中和成NaAc.由于此時溶液稀釋了一倍,[Ac-]變?yōu)?br/>0.05000mol·L-1,即 ：
計量點后 溶液由NaAc和NaOH組成.由于Ac-是很弱的堿,溶液的〔OH-〕由過量的NaOH決定,〔H＋〕的計算方法與強堿滴定強酸類似 ：
氫氧化鈉滴定醋酸的滴定曲線與氫氧化鈉滴定鹽酸的滴定曲線有明顯的不同 ：起點pH值較高；計量點前pH值變化呈較快—平穩(wěn)－較快的趨勢；滴定至50%時,pH=pKa；計量點偏向于堿性一邊.這是因為醋酸是弱酸,滴定前溶液的pH自然大于同濃度的鹽酸.滴定開始后,系統(tǒng)由HAc變?yōu)镠Ac-NaAc緩沖系統(tǒng),Ac-的出現(xiàn)抑制了HAc的解離,使滴定初期pH增長較快.隨著滴定的進行,[HAc]/[Ac-]的比值逐漸降低,漸趨于1,緩沖容量隨之增大,并在50%時達最大值,此時[HAc]/[Ac-]＝1,pH=pKa,曲線最平緩.往后直至計量點前,
[HAc]/[Ac-]的比值愈來愈小,緩沖容量逐漸減小,pH變化又逐漸加快.計量點時,溶液變?yōu)槿鯄AAc-,所以溶液總是呈堿性而不是中性.計量點后,滴定系統(tǒng)變成Ac-～NaOH混合溶液,由于Ac-堿性較弱,溶液的pH幾乎完全被過量的NaOH控制,滴定曲線與NaOH滴定HCl的曲線基本重合.
強堿滴定弱酸的另一個特點是突躍范圍要比同濃度強酸的滴定小得多,而且總是在弱堿性區(qū)域.0.1mol·L-1NaOH滴定0.1mol·L-1HAc溶液的突躍范圍是pH=7.76～9.70,僅1.94pH單位,遠小于強酸強堿滴定的5.4pH單位.由于突躍在弱堿范圍,因此只能選用在堿性范圍內(nèi)變色的指示劑.酚酞的pK(HIn)=9.1,變色范圍恰好在突躍范圍內(nèi),可獲得滿意的結果.
由滴定曲線還可看出,酸愈弱（圖中曲線上方的數(shù)據(jù)表示弱酸的Ka值）,滴定突躍愈小.
例如滴定0.1mol·L-1 Ka = 10-7的弱酸HA時,計量點前后0.1%時pH變化是
9.70～10.00,僅0.3個單位.即便能找到一種pK(HIn)與計量點9.85完全一致的指示劑,因人眼對終點的觀測仍有0.3的不確定性,終點最好也只能在
pH=9.56～10.14左右,因此滴定所能達到的準確度其相對誤差不可能優(yōu)于±0.2%.若酸更弱,準確度則更差.另一方面,酸的濃度也影響突躍的大小.綜上所述.考慮到觀察指示劑變色存在0.3的不確定性,即使在指示劑理論變色點與計量點完全一致的理想情況下,終點與計量點亦可能相差±0.3pH單位(即要求突躍為0.6pH單位),因此必須要求Kac >10-8,才能保證誤差不大于0.2%.這就是判斷一種弱酸能否準確滴定的依據(jù).
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